聚合物負(fù)載L-脯氨酸-硫脲衍生物的合成及其對(duì)不對(duì)稱反應(yīng)的催化性能.pdf

1、有機(jī)小分子催化是當(dāng)代不對(duì)稱合成領(lǐng)域最具有吸引力的研究方向之一。而有機(jī)小分子催化劑的設(shè)計(jì)與合成是該領(lǐng)域中的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。隨著針對(duì)L-脯氨酸、硫脲、金雞納堿等有機(jī)小分子的研究的不斷深入，具有更高活性和選擇性的有機(jī)小分子催化劑的合成研究越來(lái)越具有挑戰(zhàn)性。近年來(lái)，作為該領(lǐng)域新的分支——聚合物負(fù)載有機(jī)催化劑的設(shè)計(jì)、合成及催化性能研究日益受到關(guān)注。負(fù)載型有機(jī)催化劑不僅可循環(huán)再利用以彌補(bǔ)有機(jī)小分子的不足，還因其特殊的空間結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的催化性能，為有機(jī)

2、催化領(lǐng)域注入了新的活力。我們通過(guò)結(jié)合L-脯氨酸和硫脲這兩類有機(jī)小分子的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，設(shè)計(jì)了一系列新型雙功能有機(jī)催化劑，并分別以Merrifield樹(shù)脂、聚氯乙烯和殼聚糖為載體，制備了6種聚合物負(fù)載的L-脯氨酸-硫脲衍生物，應(yīng)用于不對(duì)稱Aldol及Henry反應(yīng)中研究其催化性能。本論文主要內(nèi)容和研究結(jié)果如下：
　　 1.Merrifield樹(shù)脂負(fù)載L-脯氨酸-硫脲衍生物的制備及其對(duì)不對(duì)稱Aldol反應(yīng)和Henry反應(yīng)的催化性能研究<

3、br>　　 分別選用不同的多元胺作為連接臂，通過(guò)胺化的Merrifield樹(shù)脂與脯氨酸的異硫氰酸酯反應(yīng)，將硫脲單元引入脯氨酸分子中，并負(fù)載到樹(shù)脂上，制備了4種Merrifield樹(shù)脂負(fù)載L-脯氨酸-硫脲衍生物；利用紅外光譜儀、質(zhì)譜儀及核磁共振譜儀表征了中間產(chǎn)物和目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，將合成的催化劑分別用于催化醛與環(huán)酮的直接不對(duì)稱Aldol反應(yīng)以及芳香醛和硝基甲烷的不對(duì)稱Henry反應(yīng)，評(píng)價(jià)了其催化性能。結(jié)果表明,4種催化劑均能

4、有效催化直接不對(duì)稱Aldol反應(yīng)；不論反應(yīng)體系中含水還是無(wú)溶劑，其催化活性和產(chǎn)物的選擇性均較高，且催化劑用量?jī)H為2 mol％，與小分子的水平相一致；4種催化劑重復(fù)使用4次后選擇性沒(méi)有明顯降低。此外，使用四氫呋喃為溶劑、二乙胺為堿時(shí)，Merrifield樹(shù)脂負(fù)載L-脯氨酸-硫脲衍生物催化劑對(duì)芳香醛和硝基甲烷的不對(duì)稱Henry反應(yīng)具有一定的立體選擇性，產(chǎn)物的產(chǎn)率尚可。
　　 2.聚氯乙烯負(fù)載L-脯氨酸-硫脲衍生物的制備及其對(duì)直接不

5、對(duì)稱Aldol反應(yīng)的催化性能研究
　　 制備了聚氯乙烯負(fù)載L-脯氨酸-硫脲衍生物，利用紅外光譜儀證實(shí)了目標(biāo)產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)。將產(chǎn)物應(yīng)用于直接不對(duì)稱Aldol反應(yīng)，系統(tǒng)考察了其催化性能。結(jié)果表明：該催化劑在純水中的催化活性和立體選擇性最好，且易從體系中分離，具有一定的重復(fù)使用性能。通過(guò)與不含硫脲基團(tuán)的催化劑進(jìn)行對(duì)比研究，發(fā)現(xiàn)硫脲結(jié)構(gòu)對(duì)直接不對(duì)稱Aldol反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用。
　　 3.殼聚糖負(fù)載L-脯氨酸-硫脲衍生物的制

6、備及其對(duì)不對(duì)稱Aldol反應(yīng)的催化性能研究
　　 以殼聚糖為載體，合成了具有親水性的殼聚糖負(fù)載L-脯氨酸-硫脲催化劑。并在醛與酮的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)中研究其催化性能，進(jìn)一步考察其底物適用性和回收利用性能。結(jié)果表明，無(wú)論取代基電子性質(zhì)如何，殼聚糖負(fù)載L-脯氨酸-硫脲催化劑都具有高活性和高選擇性，其底物適用性優(yōu)于前述兩類聚合物負(fù)載催化劑。與此同時(shí)，這類親水性催化劑也具有較好的重復(fù)使用性能，至少可以循環(huán)利用四次，且選擇性基本保持不變