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文檔簡介
1、質子轉移廣泛存在于化學反應及生物體中,是化學反應中最基本最簡單的反應之一,許多生命活動乃至生物的進化與質子轉移有很大的關系。因此對質子轉移的研究尤為重要。本論文中,通過量化計算,對一系列2-取代苯并唑系化合物的基態(tài)和激發(fā)態(tài)分子內質子轉移進行了研究。主要研究結果如下:
1、在B3LYP/6-31G(d,p)水平上研究了2-(2-巰苯基)苯并噁唑五種異構體(E1、E2、E3、E4和K)在氣態(tài)中的穩(wěn)定性及其在基態(tài)下的質子轉移,同時結
2、合極化連續(xù)介質模型(PCM)研究了水、二甲亞砜、乙腈、乙醇、苯胺和環(huán)己烷等對2-(2-巰苯基)苯并噁唑溶劑化作用的影響。結果表明,硫醇式異構體E1為2-(2-巰苯基)苯并噁唑的優(yōu)勢構型;在E1向K(硫酮式異構體)轉變過程中,存在一個較小的能壘;在溶液中,隨著溶劑極性的增強,異構體E1與K之間的反應平衡向K方向移動,在非極性溶劑環(huán)己烷中,E1為優(yōu)勢構型,而在強極性水溶液中,K為優(yōu)勢構型。
2、在B3LYP/6-31G(d,p)和
3、TD B3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)水平上,研究了2-(3-巰基-2-吡啶基)苯并咪唑在氣相和七種溶劑(環(huán)己烷、苯、三氯甲烷、乙醇、乙腈、二甲亞砜和水)中基態(tài)和激發(fā)態(tài)的分子內質子轉移過程。在基態(tài)勢能面的研究中發(fā)現(xiàn),該化合物存在分子內雙質子轉移,其中分步的雙質子轉移在動力學上具有優(yōu)勢。同時對激發(fā)態(tài)質子轉移勢能面及激發(fā)態(tài)轉移過程中的光物理現(xiàn)象進行了研究,結果表明該化合物存在快速的無能壘的激發(fā)態(tài)分子內質子
4、轉移,隨著溶劑極性的增強,可以降低基態(tài)時過渡態(tài)的能壘,改變硫醇式與硫酮式互變異構體的比例,從而靈敏的控制熒光的強度。
3、分別使用B3LYP/6-31G(d,p)方法和 TDB3LYP/6-31++G(d,p)//CIS/6-31G(d,p)方法從理論上研究了取代基的電子效應對2-(2-巰苯基)苯并噁唑及其衍生物分子內質子轉移的影響。研究表明,在基態(tài)時,硫醇式異構體為優(yōu)勢構象。供電子取代基使基態(tài)分子內質子轉移(烯醇式→酮式)的
5、能壘升高,而吸電子取代基則可以降低能壘,有利于基態(tài)分子內質子的轉移和硫酮式異構體的穩(wěn)定存在。在激發(fā)態(tài)時,硫酮式結構為優(yōu)勢構象,所研究衍生物均可以發(fā)生無能壘或低能壘(≤1.5 KJ/mol)的激發(fā)態(tài)分子內質子轉移。供電子基團有利于激發(fā)態(tài)質子轉移,吸電子基團使激發(fā)態(tài)躍遷困難,不利于激發(fā)態(tài)的質子轉移。
4、用雜化的密度泛函方法B3LYP研究了15種2-取代苯并咪唑化合物分子內質子轉移過程,并提出了自然軌道能量指數(shù)(NOEI)。同時應
6、用NOEI和核獨立化學位移指數(shù)(NICS)來研究π電子的定域性質和離域性質對質子轉移的影響。計算結果表明,苯環(huán)(或吡啶環(huán))上π電子離域性的變化是影響酮式結構穩(wěn)定性和過渡態(tài)能壘變化的主要因子。質子轉移的能壘和π電子離域性之間有很高的相關性,當π電子的定域性被考慮時,這種相關性從0.9663提高的0.9864。自然軌道能量指數(shù)對π電子的定域性分辨靈敏,對核獨立化學位移指數(shù)形成了一個有效的補充。
5、使用密度泛函的理論研究了12種2
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