喹唑啉酮類化合物分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移研究.pdf

1、質(zhì)子轉(zhuǎn)移是指把具有提供質(zhì)子官能團(tuán)上的H轉(zhuǎn)移到能夠接受質(zhì)子的官能團(tuán)上的過(guò)程，因其是重要的生化過(guò)程受到了廣泛的關(guān)注和研究。此外，激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移還是光化學(xué)和光物理中一類重要的反應(yīng)。本文通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算方法探討了喹唑啉酮類化合物的質(zhì)子轉(zhuǎn)移以及納米限制介質(zhì)對(duì)其質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。在此基礎(chǔ)上，采用理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法考察了七元瓜環(huán)超分子作用下對(duì)HPQ質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。主要研究結(jié)果如下：
　　1、在B3LYP/6-311++G(d)水平上研究了2-

2、(2,5-二羥基苯基)-4(3H)-喹唑啉酮(DHPQ)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。運(yùn)用ONIOM(b3lyp/6-311++g(d):pm3)模型探討了納米籠效應(yīng)對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。計(jì)算結(jié)果表明：DHPQ分子內(nèi)存在兩個(gè)質(zhì)子發(fā)生轉(zhuǎn)移的可能性，通過(guò)反應(yīng)機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移采取分步進(jìn)行的方式，七元瓜環(huán)與DHPQ相互作用形成配合物時(shí)，會(huì)存在兩種取向，并且納米腔的限制對(duì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程產(chǎn)生了一個(gè)很大的能壘，抑制了分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程。當(dāng)水溶劑引入后，促進(jìn)了路徑

3、2，抑制了路徑1。
　　2、采用量子化學(xué)方法，在B3LYP/6-311++G(d)水平上研究了2-(3-羥基-2-吡啶基)-4(1H)-喹唑啉酮(HPQZO)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程以及六元瓜環(huán)限制作用對(duì)其質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。結(jié)果表明：在B3LYP/6-311++G(d)水平上，得出HPQZO的雙質(zhì)子轉(zhuǎn)移是分步進(jìn)行的，且質(zhì)子H1比質(zhì)子H3更易發(fā)生轉(zhuǎn)移，運(yùn)用ONIOM模型，對(duì)兩種取向的包合物分別進(jìn)行了討論.結(jié)果表明，第二種取向[HPQZO]b是能量

4、最優(yōu)構(gòu)型，六元瓜環(huán)引入后，提升了[HPQZO]a各質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的能壘，起到抑制作用，對(duì)[HPQZO]b卻是起到促進(jìn)作用。在討論溶劑化效應(yīng)時(shí)，[HPQZO]a和[HPQZO]b得到完全不同的規(guī)律，總體來(lái)說(shuō)，較氣相，溶劑化效應(yīng)對(duì)[HPQZO]a表現(xiàn)出抑制作用，對(duì)[HPQZO]b表現(xiàn)出促進(jìn)作用。
　　3、合成并表征了2-(2-羥基苯基)-4-(3H)-喹唑啉酮(HPQ)，采用熒光發(fā)射光譜和瞬態(tài)熒光光譜法等手段考察了HPQ與七元瓜環(huán)相互作

5、用的情況，借助譜圖分析考察了納米限制介質(zhì)對(duì)HPQ激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的影響。熒光發(fā)射光譜數(shù)據(jù)表明：HPQ與七元瓜環(huán)發(fā)生了相互作用，形成化學(xué)計(jì)量比為1:1的復(fù)合物；另外，HPQ可以表現(xiàn)出雙熒光發(fā)射峰，這為HPQ在七元瓜環(huán)中激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的研究提供了可能；在溶劑響應(yīng)性研究中，當(dāng)HPQ與不同的溶劑接觸后，各熒光發(fā)射峰以及熒光強(qiáng)度都發(fā)生很大的變化，在低極性或質(zhì)子性溶劑中有利于發(fā)生激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)；控制不同的pH，發(fā)現(xiàn)HPQ在酸性水溶液中存在雙