生物小分子多通道質(zhì)子轉(zhuǎn)移的理論研究.pdf

1、作為異構(gòu)平衡的氧化還原反應中最簡單和最基本的現(xiàn)象之一，質(zhì)子轉(zhuǎn)移不僅在化學反應中起著重要的作用，在生命進程中的作用更是不可或缺。它廣泛存在于光合鏈、呼吸鏈、酶促反應等各種細胞代謝過程。并能產(chǎn)生細胞信息傳遞的驅(qū)動力、確定信息傳遞的方向、程序及使生物信息以能量量子方式予以編碼和重排。此外質(zhì)子轉(zhuǎn)移在分子間信息傳遞及生物信息流傳遞方面也具有重要作用。 基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應在生物學和化學領域的重要作用，許多實驗或理論工作者都對質(zhì)子轉(zhuǎn)移進行了大量

2、深入的研究。本文在前人的基礎上首次利用振動模式方法來分析質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應機理，以及用多通道理論的思想來研究質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應。 本論文中選取絲酰胺和胞嘧啶作為研究體系。采用密度泛函(DFT)方法，研究生物分子多通道質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的機理，以及環(huán)境因素對其所起到的輔助作用。通過在不同環(huán)境下對各通道的比較得出一些有意義的結(jié)論。 第三章中，我們研究了氣相中絲酰胺的多通道質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應機理。通過計算優(yōu)化了絲酰胺十種穩(wěn)定構(gòu)型，其實有兩對是對映體。

3、其中每種構(gòu)型中都有五個可以發(fā)生轉(zhuǎn)移的氫原子，當我們用(IRC)驗證這五個通道時，發(fā)現(xiàn)其中有一個的過渡態(tài)是無效的。通道比較其它四個通道的活化能、吉布斯自由能變化及反應平衡常數(shù)大小得出四個通道中哪個是主反應通道，哪個是次通道。 作為生物肽單元的變異的模型，水對絲酰胺質(zhì)子反應的影響是絕對不可忽略的。所以緊接著在第四章中，我們在第三章的基礎上，我們在絲酰胺四個不同的方位加上一個水分子，研究水分子對質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應的影響。研究發(fā)現(xiàn)，并不是每一

4、個方位引入的水分子都質(zhì)子轉(zhuǎn)移都起促進作用。只有當水分子直接參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應時，才會使降低反應的活化能，并且吉布斯自由能變化也更向負值趨近。當水分子不直接參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移，而僅僅與絲酰胺相互作用形成氫鍵時，對絲酰胺的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應并沒有明顯的促進作用，甚至在有的方位還有較大的抑制作用。 在肽單元的質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)化中，水對反應進程肯定是有影響的(上章中已經(jīng)討論)，而且生物體中其它肽單元對反應肯定也是有影響的。所以在第五章中我們選取胞嘧啶作為