堿(土)金屬離子作用下2-取代苯并噁唑類化合物分子內(nèi)質子轉移的理論研究.pdf

1、質子轉移作為化學和生物化學反應最基本的反應之一，廣泛存在于各種化學過程與生物化學過程。堿(土)金屬陽離子如 Li+、Na+、K+、Be2+、Mg2+和 Ca2+等作為一微量元素在生命系統(tǒng)中起著非常重要的作用。例如，DNA和RNA的合成、復制和解鏈過程都受這些金屬離子的影響。本文主要通過量化計算，對金屬離子與2-取代苯并噁唑類化合物之間的相互作用以及其對分子內(nèi)質子轉移的影響進行了研究。主要研究結果如下：
　　1、在B3LYP/6-3

2、11++G(d,p)水平上對堿(土)金屬離子與2-(3′-羥基-2′-吡啶基)苯并噁唑(HPyBO)的配位性質及其分子內(nèi)質子轉移機理進行了系統(tǒng)的研究。結果表明，堿(土)金屬離子可以與 HPyBO形成雙齒或單齒配合物。另外，堿(土)金屬離子的加入能引起 HPyBO分子內(nèi)氫鍵的變化，其影響結果隨著金屬離子配位方位的不同而不同。能量分解結果表明，堿金屬與堿土金屬與 HPyBO的結合方式并不一樣，其中，堿金屬離子與 HPyBO的結合能以靜電相互

3、作用為主，而堿金屬離子與 HPyBO的結合能則以軌道相互作用為主。各質子轉移異構體的相對能量和質子轉移過程的能壘結果表明，相對較穩(wěn)定的雙齒配合物較難發(fā)生質子轉移，而相對不穩(wěn)定的單齒配合物較容易發(fā)生分子內(nèi)質子轉移。
　　2、采用 B3LYP/6-311++G(d,p)方法對堿(土)金屬陽離子與 HPyBO的36種陽離子-π復合物初始構型進行了結構優(yōu)化，得到了18種陽離子-π復合物的穩(wěn)定結構。結果表明堿土金屬比堿金屬更易形成陽離子-π

4、復合物。相互作用能的計算結果表明，堿(土)金屬離子與HPyBO復合物的陽離子-π相互作用相當強，甚至達到了普通化學鍵的強度。復合物的相對能量結果表明，堿(土)金屬離子的作用能增加或降低HPyBO分子內(nèi)質子轉移過程的能壘，甚至可以導致優(yōu)勢構型反轉。
　　3、在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上對堿(土)金屬離子與2-(3′-巰基-2′-吡啶基)苯并噁唑(SPyBO)的配位性質及其質子轉移機理進行了系統(tǒng)的研究。結果表明，堿(

5、土)金屬離子主要在2-(3′-巰基-2′-吡啶基)苯并噁唑(SPyBO)的雜原子S2、N5、O6和N8上進行配位，形成雙齒或單齒本配合物。各質子轉移異構體的相對能量和質子轉移過程的能壘表明，金屬離子的加入阻礙了 SPyBO分子內(nèi)質子轉移過程，使本來容易的轉變過程更加難以進行，即醇式構型S1更加穩(wěn)定。
　　4、運用密度泛函方法研究了堿(土)金屬離子與2-(3′-巰基-2′-吡啶基)苯并噁唑(SPyBO)的陽離子-π復合物的相互作用，