改進(jìn)軟模型法解析存在信息缺失組分的復(fù)雜反應(yīng)動力學(xué)過程.pdf

1、對于機(jī)理不明的多步復(fù)雜反應(yīng)，常利用軟模型法(Soft modeling，SM)研究其反應(yīng)動力學(xué)過程，但SM法存在標(biāo)度模糊和多解等缺陷。對于反應(yīng)過程中在線檢測的動力學(xué)．光譜二維數(shù)據(jù)，如果所有組分均有吸收響應(yīng)，可以運(yùn)用質(zhì)量守恒原理對各組分進(jìn)行標(biāo)度化，解決標(biāo)度模糊的問題：但是如果反應(yīng)中存在無吸收的信息缺失組分，這時(shí)吸收組分間的轉(zhuǎn)換關(guān)系就不符合質(zhì)量守恒原理。如何確定反應(yīng)中有無信息缺失組分，如果存在又如何對它進(jìn)行解析?針對這一問題，本文利用質(zhì)量守

2、恒誤差曲線法(Mass Balance Error,MBE)來判斷反應(yīng)過程中是否存在信息缺失組分；對于存在信息缺失組分的反應(yīng)，再使用漸進(jìn)誤差分析法(Evolving ErrorAnalysis，EEA)確定信息缺失組分不存在的時(shí)間區(qū)間，即局部質(zhì)量守恒區(qū)間(Local Mass Balance Region，LMBR)，這樣在LMBR區(qū)間內(nèi)可以使用最小二乘法先將有吸收的組分標(biāo)度化，為了使標(biāo)度化的結(jié)果可靠，文中提出了漸進(jìn)時(shí)間區(qū)間迭代(Evo

3、lvingTimeRegionIteration，ETRI)的方法。最后根據(jù)質(zhì)量守恒原理在整個(gè)區(qū)間內(nèi)完成對信息缺失組分的標(biāo)度化。 在對模擬數(shù)據(jù)的解析中，該方法的有效性得到了驗(yàn)證；此外，該方法還用于酸性高錳酸鉀還原反應(yīng)動力學(xué)過程的解析。在這個(gè)反應(yīng)體系的解析中，結(jié)合反應(yīng)自身的特點(diǎn)，又提出了局部選擇性區(qū)間、迭代目標(biāo)轉(zhuǎn)換因子分析法(IterativeTarget Transformation Factor Analysis，ITTFA)

4、結(jié)合多變量曲線分辨-變換最小二乘(Multivariate Curve Resolution-Mlternating Least Squares，MCR-ALS)使用的方法，進(jìn)一步獲得更為可靠的結(jié)果。通過對酸性高錳酸鉀與過氧化氫、草酸鈉和乙醇的反應(yīng)動力學(xué)過程的解析，最終得到了高錳酸鉀在還原過程中產(chǎn)生的錳離子中間體以及無吸收產(chǎn)物(二價(jià)錳)的標(biāo)度化動力學(xué)譜。這為研究高錳酸鉀的還原機(jī)理提供了一種量化的依據(jù)。同時(shí)，文章還針對高錳酸鉀與不同濃度的