具有活性中間體的復雜反應體系的動力學過程解析.pdf

1、眾所周知，Cr(Ⅵ)是主要的環(huán)境污染物之一，對人體能造成多種危害。而維生素C是一種生物還原劑，由于其自身無毒無害等優(yōu)勢，能更有效地處理Cr(Ⅵ)的污染。因此，研究兩者的反應動力學過程具有一定的現實意義。本文通過解析在線測量得到該反應的光譜——動力學矩陣來進行研究。但是由于Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)的過程中有Cr(Ⅴ/Ⅳ)中間體存在，因此其反應機理比較復雜，目前還無法用具體的反應模型進行表述，這也給數據解析帶來一定難度。 軟模型

2、法由于其不是基于具體模型，而是建立在一些更加普遍的假設條件之上，如光譜和濃度的非負性等，因此更適合于機理復雜的反應動力學過程。在利用軟模型法解析該反應動力學過程時，卻遇到了一些新問題。由于兩個反應物在測量波長范圍內都有吸收，并且各物種間光譜重疊較嚴重，所以很難找到每個反應物的單信息區(qū)間進行逐個解析。而在兩反應物動力學信息都包含在數據矩陣中的情況中，兩動力學譜最大值重合，利用一般軟模型法無法分別解得各動力學的可靠解。對此，本文利用消元法、

3、迭代消元過程結合常用的軟模型法，在復雜體系的動力學-光譜數據中逐個消去可知光譜的反應物的信息，使得數據逐步簡化。在解析得到了反應物動力學譜的基礎上，實現了對機理復雜且光譜重疊嚴重的反應所包含信息的進一步挖掘。 本文分為2個部分：第一部分詳細介紹了軟模型法、消元法和迭代消元法的具體解析過程。然后根據實驗數據的特點，按照體系從易到難，模擬了3套待解析的數據。然后通過消元法以及迭代消元過程與常用軟模型法的結合使用對模擬數據進行解析，均

4、得到了可靠的結果，也為實驗數據解析所用的方法進行了可行性分析。使用的軟模型法主要有利用針式搜索(NeedleSearch)來確定初值，利用迭代目標轉換因子分析法(ITTFA)來解析動力學譜。 第二個部分利用以上的步驟，結合實際對實驗數據進行了解析。在分別解得兩反應物動力學譜的基礎上，還得到了Cr(Ⅴ)和Cr(Ⅳ)中間體的相對標度化的動力學譜(最大值為1)，找到了中間體濃度達到最大值時對應的反應時間點。并且，還進一步對該反應機理做