用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法研究復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型.pdf

1、減秩因子分析法(RAFA)和目標(biāo)試驗(yàn)因子分析法(TTFA)這兩種化學(xué)計(jì)量學(xué)方法被用來(lái)解析復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)中測(cè)得的動(dòng)力學(xué)—光譜兩維數(shù)據(jù),以獲得反應(yīng)體系中各組分的動(dòng)力學(xué)及光譜信息對(duì)于反應(yīng)中間過(guò)程極為復(fù)雜,有時(shí)甚至反應(yīng)級(jí)數(shù)為分?jǐn)?shù)的多步反應(yīng),減秩因子分析法可以在不知道反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的情況下解得第一步反應(yīng)的速率常數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù).用一個(gè)三步連串反應(yīng)模擬數(shù)據(jù)的解析為例證明該方法有一定的適用性.該方法也被用于解析許多實(shí)驗(yàn)體系,如苯甲酸苯酯的水解反應(yīng)、高錳酸鉀

2、的氧化反應(yīng)以及日落黃的電降解反應(yīng),得到了可靠的結(jié)果.目標(biāo)試驗(yàn)因子分析法被用來(lái)解析可逆反應(yīng)體系.在解析過(guò)程中發(fā)現(xiàn),由于體系中一些組分的動(dòng)力學(xué)信息有一定的線性相關(guān)性,導(dǎo)致正負(fù)反應(yīng)的速率常數(shù)無(wú)法得到準(zhǔn)確的解,因此引入了絡(luò)合反應(yīng)的逐步累積穩(wěn)定常數(shù)(β<,n>).累積穩(wěn)定常數(shù)可通過(guò)解析不同配體濃度下達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)體系的吸光度而得到,從而可以減少需優(yōu)化的動(dòng)力學(xué)參數(shù),使正負(fù)反應(yīng)的速率常數(shù)能得到準(zhǔn)確的解.當(dāng)該方法用于解析鉻(Ⅲ)和氟化鈉的絡(luò)合反應(yīng)體系時(shí)