碳鏈簇合物的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的理論研究.pdf

1、本文就以量子化學為工具，研究碳鏈簇合物的電子光譜性質(zhì)，為實驗以及太空觀測提供理論依據(jù)。所選體系很典型，很廣泛，有質(zhì)子化陽離子體系C<,N>H<'+>，有等電子體系C<,N>S、C<,N>Cl<'+>，有陰離子價等電子體系C<,2n>O<'->、C<,2n>S<'->、C<,2n>Se<'->，也有碳鏈兩端同時被取代的中性分子體系PC<,2n>P。量化計算的方法如下： 體系基態(tài)的平衡幾何構(gòu)型是用密度泛函理論優(yōu)化得到的，同時計算諧振

2、動頻率和紅外強度，以確定所優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性。激發(fā)態(tài)的幾何構(gòu)型是用完全活化空間自洽場的方法優(yōu)化得到的。在所優(yōu)化的幾何構(gòu)型下，用完全活化空間二階微擾理論(目前公認精度最高的計算方法之一)計算了體系的垂直激發(fā)能，垂直發(fā)射能和垂直解離能。相應(yīng)的陣子強度是用態(tài)與態(tài)之間的躍遷偶極矩來計算的。對體系C<,N>S、C<,N>Cl<'+>，單態(tài)-叁態(tài)躍遷可能性用自旋-軌道耦合組態(tài)相互作用方法(SOC-CI)來估算。 計算表明，理論預(yù)測值和可獲得的

3、實驗值符合得很好。計算不僅對實驗中的譜峰給出了指認歸屬，而且還預(yù)測了一系列新的譜峰以及一些實驗室尚未合成的體系的電子光譜。取代碳鏈簇合物的許多性質(zhì)都具有奇偶效應(yīng)，即含奇數(shù)個碳原子的體系與含偶數(shù)個的性質(zhì)不同，詳細如下： 1．一般來說，對所選擇的這些碳鏈體系，大多數(shù)直線構(gòu)型是穩(wěn)定構(gòu)型。對C<,N>H<'+>、C<,N>S和C<,N>Cl<'+>體系，當N為奇數(shù)時，基態(tài)是單重態(tài)X<'1>∑<'+>，具有…π<'4>σ<'2>π<'0>

4、或者…σ<'2>π<'4>π<'0>的電子組態(tài)；當N為偶數(shù)時，基態(tài)是三重態(tài)X<'3>∑<'->，具有…π<'4>σ<'2>π<'2>π<'0>的電子組態(tài)。對價等電子體系C<,2n>O<'->、C<,2n>S<'->和C<,2n>Se<'->來說，基態(tài)是雙重態(tài)X<'2>∏，具有…π<'4>σ<'2>π<'3>π<'0>σ<'0>的電子組態(tài)。對兩端同時被磷原子取代的磷炔分子PC<,2n>P來說，基態(tài)是單重態(tài)X<'1>∑<,g><'+>，n為

5、奇數(shù)時，電子組態(tài)為…(π<,u>)<'4>(π<,g>)<'4>(π<,u>)<'0>(π<,g>)<'0>；以為偶數(shù)時，電子組態(tài)為…(π<,g>)<'4>(π<,u>)<'4>(π<,g>)<'0>(π<,u>)<'0>。 2．隨著碳鏈體系的增長，C<,N>H<'+>、C<,2n>S、C<,2n>O<'->、C<,2n>S<'->和C<,2n>Se<'->中碳原子與雜原子之間的鍵長C-X(X=H，O，S，Se)逐漸減小，C<,

6、2n>Cl<'+>、C<,2n-1>Cl<'+>和C<,2n-1>S中碳原子與雜原子之間的鍵長逐漸增加，PC<,2n>P中碳原子與雜原子之間的鍵長基本保持不變。C<,N>S中C-C鍵長具有類似累積烯的結(jié)構(gòu)特征，趨于平均化，而在離子體系C<,N>H<'+>，C<,N>Cl<'+>、C<,2n>O<'->、C<,2n>S<'->和C<,2n>Se<'->中，C-C鍵長具有單叁鍵交替的結(jié)構(gòu)特征?？赡苁且驗榫廴步Y(jié)構(gòu)能分散離子電荷，使離子簇合物更

7、加穩(wěn)定。 3．計算得到的振動頻率結(jié)果表明，所有體系的最小彎曲振動頻率都很小，且隨著體系的增長，頻率越來越小，相應(yīng)的強度也逐漸減小，甚至幾乎消失，這些分子是柔性分子。 4．隨著碳原子數(shù)的增加，所有體系的偶極矩逐漸增加，而轉(zhuǎn)動常數(shù)逐漸減小。一般地，偶極矩從小到大的次序為C<,N>Cl<'+>H<'+>～C<,N>SO<'->S<'->Se<'->。 5．C<,N>Cl<

8、'+>、C<,N>H<'+>和C<,N>S中雜原子帶正電荷，陰離子體系C<,N>O<'->、C<,N>S<'->和C<,N>Se<'->中雜原子帶負電荷。隨著體系的增長，雜原子上所帶電荷逐漸減小。與端基原子相連的碳原子帶負電，鏈中間的碳原子帶正電。 6．同一體系中，含有奇數(shù)(或偶數(shù))碳原子的體系的垂直激發(fā)能具有相似的能級次序；對不同體系，C<,N>H<'+>、C<,N>S和C<,N>Cl<'+>，以及C<,2n>O<'->、C<

9、,2n>S<'->和C<,2n>Se<'->的垂直激發(fā)能也具有相似的能級次序。一般地，隨著碳鏈體系的增長，到相同激發(fā)態(tài)的垂直激發(fā)能逐漸減小，垂直發(fā)射能也逐漸減小。由于激發(fā)態(tài)的振動弛豫，發(fā)射光譜相對于吸收光譜出現(xiàn)了紅移。 7．SOC-CI計算表明，含偶數(shù)個碳原子的C<,2n>S和C<,2n>Cl<'+>中禁阻的2<'1>∑<'+>←X<'3>∑<'->躍遷可能會發(fā)生，而含奇數(shù)個碳原子的C<,2n-1>S和C<,2n-1>Cl<'+

10、>中單叁態(tài)躍遷的陣子強度都很小，叁重激發(fā)態(tài)很難通過直接單一叁態(tài)躍遷達到。 8．比較計算到的PC<,2n>P的垂直躍遷能和電離能與文獻報道的NC<,2n>N、HC<,2n+1>N、NC<,2n>P和HC<,2n+1>P的垂直躍遷能和電離能可發(fā)現(xiàn)，PC<,2n>P的垂直躍遷能和電離能最低，NC<,2n>N的垂直躍迂能和電離能最高。前者可能是由于電子離域效應(yīng)引起的，后者可能是由電負性引起的。而且還得到了垂直躍遷能和電離能與體系大小之間