含時(shí)量子波包法研究反應(yīng)性散射F+HBr和Br+H-,2-.pdf

1、量子含時(shí)波包法，是研究原子分子碰撞與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)最重要的理論方法之一，已經(jīng)在單原子+雙原子分子、雙原子分子+雙原子分子以及離子+雙原子分子碰撞反應(yīng)中得到了廣泛應(yīng)用，并取得了許多重要的研究結(jié)果。本文應(yīng)用含時(shí)量子波包法研究了F+HBr和Br+H2反應(yīng)性散射動(dòng)力學(xué)。 利用Persky等人構(gòu)建的LEPS型勢(shì)能面首先研究了F+HBr反應(yīng)。研究結(jié)果表明，在碰撞能量很低時(shí)(幾乎為零)，反應(yīng)過(guò)程就能夠發(fā)生，且反應(yīng)幾率隨能量急劇增大。隨著碰撞能量的

2、升高，反應(yīng)幾率略有下降，符合無(wú)閾能反應(yīng)的一般特征。該反應(yīng)的初始態(tài)轉(zhuǎn)動(dòng)-振動(dòng)激發(fā)效應(yīng)的結(jié)果表明， HBr分子的振動(dòng)激發(fā)，會(huì)引起反應(yīng)幾率的降低，在低能碰撞時(shí)，下降尤為明顯，從而不利于F+HBr反應(yīng)的進(jìn)行；HBr分子的轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)也會(huì)引起反應(yīng)幾率的下降，但主要降低高能部分的反應(yīng)幾率。計(jì)算得到的反應(yīng)截面在碰撞能量很低時(shí)下降很快，然后變得比較平坦，其變化趨勢(shì)與實(shí)驗(yàn)測(cè)量的結(jié)果相吻合，呈現(xiàn)出強(qiáng)放熱反應(yīng)的基本特征。對(duì)速率常數(shù)的計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在所考慮的整個(gè)溫度區(qū)

3、間內(nèi)，含時(shí)量子波包法所得結(jié)果要比經(jīng)典軌線法計(jì)算的結(jié)果略大一些，但更接近實(shí)驗(yàn)值，表明隧道效應(yīng)在F+HBr反應(yīng)中比較重要。 另外，還利用含時(shí)量子波包法在e-LEPS和ab initio PES兩個(gè)勢(shì)能面上研究反應(yīng)Br+H2。計(jì)算表明，在ab initio勢(shì)能面上，Br+H2的反應(yīng)閾能要比e-LEPS勢(shì)能面上的反應(yīng)閾能低一些，而且ab initio勢(shì)能面上的反應(yīng)幾率、反應(yīng)截面和速率常數(shù)都要大許多。并結(jié)合勢(shì)能面的特征分析了這種差別的原因

4、，探討了勢(shì)能面對(duì)反應(yīng)特性的影響。我們還研究了H2分子的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)對(duì)反應(yīng)特性的影響，結(jié)果顯示，無(wú)論是在e-LEPS還是在從頭算勢(shì)能面上，H2的振動(dòng)激發(fā)都會(huì)通過(guò)降低反應(yīng)閾能強(qiáng)烈的促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)雖然對(duì)反應(yīng)也有促進(jìn)作用，但相對(duì)于振動(dòng)激發(fā)而言，其作用要弱得多。把兩個(gè)勢(shì)能面上的速率常數(shù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及前人的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)ab initio勢(shì)能面上的速率常數(shù)更接近實(shí)驗(yàn)值，從而ab initio勢(shì)能面要比e-LEPS勢(shì)能面更適合于進(jìn)行準(zhǔn)