含硅過渡金屬三元環(huán)開環(huán)反應(yīng)理論研究.pdf

1、近年來，過渡金屬在工業(yè)合成上的廣泛應(yīng)用，如過渡金屬和不飽和硅配位得到的化合物在有機(jī)硅催化反應(yīng)中是重要的中間體。對(duì)硅金屬小環(huán)化合物的研究已經(jīng)備受關(guān)注，尤其是由硅和過渡金屬所組成的三元環(huán)化合物，由于其分子結(jié)構(gòu)張力，特殊的成鍵模式，及反應(yīng)的新奇性更是引起了人們的高度重視。 目前，人們已經(jīng)認(rèn)識(shí)到由硅和過渡金屬組成的三元環(huán)狀化合物在催化反應(yīng)中的作用，并在實(shí)驗(yàn)上對(duì)該類化合物進(jìn)行了制備和性質(zhì)研究；但是，對(duì)于該類化合物與含有極性鍵E-H(E=O

2、、N、S和P)的化合物，如H2O、MeOH、NHEt2等開環(huán)反應(yīng)的研究卻很少。尤其是對(duì)于該類反應(yīng)機(jī)理的理論研究，目前我們還沒有發(fā)現(xiàn)。因此，對(duì)于含硅過渡金屬三元環(huán)狀化合物的理論研究將會(huì)是一個(gè)很有研究?jī)r(jià)值且具有指導(dǎo)意義的課題。 本文分別研究了由Si和過渡金屬如Fe、Ir、Mo及其它雜原子組成的三元環(huán)化合物和甲醇反應(yīng)的機(jī)理、成鍵特征等。從實(shí)驗(yàn)上我們知道這類含硅和過渡金屬的三元環(huán)化合物和甲醇反應(yīng)存在不同的斷鍵方式。為了找出這類化合物在發(fā)

3、生開環(huán)反應(yīng)時(shí)結(jié)構(gòu)參數(shù)變化的趨勢(shì)，我們選擇了三個(gè)代表性反應(yīng)，利用密度泛函理論中的B3LYP方法，在6-31G及l(fā)anl2dz基組水平上，對(duì)代表性反應(yīng)的模型反應(yīng)機(jī)理、成鍵特征等進(jìn)行了詳細(xì)的理論分析。 第一章，簡(jiǎn)單介紹了本論文的主要工作。第二章，簡(jiǎn)單介紹了一般的計(jì)算方法，說明本論文用的密度泛函方法是最好的。 第三章，本章用密度泛函(DFT)的方法理論研究了化合物Cp*(CO)Fe{κ2(P，Si)-SiMe2PPh2}和甲醇(

4、MeOH)的模型化合物Cp*(CO)Fe{κ2(P，Si)-SiMe2PH2}和甲醇(MeOH)的反應(yīng)機(jī)理、成鍵模式等。計(jì)算結(jié)果表明，甲醇上的O原子首先進(jìn)攻Si原子使得三元環(huán)化合物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，隨后H質(zhì)子從甲醇上的羥基遷移到P原子上，得到產(chǎn)物。整個(gè)反應(yīng)的勢(shì)壘是6.17kcal/mol，說明該反應(yīng)很容易發(fā)生與實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行相吻合。整個(gè)反應(yīng)的能量降低31.34kcal/mol，主要是由于三元環(huán)張力的釋放和P-Hσ鍵和Si-Oσ鍵的形成，說

5、明該反應(yīng)是熱力學(xué)有利的。我們的計(jì)算結(jié)果表明，從TS1經(jīng)到P(見圖4)，F(xiàn)e-P鍵的鍵長(zhǎng)逐漸變短是由于PH2上的孤電子對(duì)和金屬鐵dz2上孤電子對(duì)排斥力的影響；而Fe-Si逐漸增長(zhǎng)是由于Si原子雜化方式由sp2逐漸向sp3轉(zhuǎn)化引起的。 第四章研究了Cp*(PMe3)Ir{κ2(Si,C)-SiPh2CH2}和甲醇反應(yīng)的模型反應(yīng)Cp*(PMe3)Ir{κ2(Si,C)-SiH2CH2}和甲醇的反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明斷Ir-Si鍵是動(dòng)力

6、學(xué)有利而斷Si-C鍵熱力學(xué)有利?；趯?shí)驗(yàn)事實(shí)我們預(yù)測(cè)該反應(yīng)是動(dòng)力學(xué)占主導(dǎo)地位，所以得到的是斷Ir-Si鍵的產(chǎn)物。 第五章，含硅過渡金屬化合物Cp2Mo{κ2(Si,Si)-SiMe2SiMe2}和甲醇反應(yīng)得到斷Mo-Si鍵和Si-Si兩種開環(huán)方式的產(chǎn)物。本章對(duì)這兩種開環(huán)反應(yīng)的機(jī)理分別進(jìn)行了詳細(xì)的研究。計(jì)算結(jié)果表明斷Si-Si和Mo-Si鍵產(chǎn)物的穩(wěn)定性決定了二者的產(chǎn)率。斷Si-Si鍵產(chǎn)物的能量比斷Mo-Si鍵產(chǎn)物的能量低2.11k