功能化脯氨酸-蘇氨酸聚合物催化劑的合成及對(duì)不對(duì)稱反應(yīng)的催化性能.pdf

1、近年來有機(jī)小分子催化在不對(duì)稱合成領(lǐng)域受到極大的關(guān)注，以L-脯氨酸為代表的氨基酸類、脲及硫脲類、金雞納生物堿類等有機(jī)小分子得到了迅速發(fā)展。相對(duì)于傳統(tǒng)的過渡金屬催化和酶催化，有機(jī)小分子催化具有高活性、高立體選擇性和無毒環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，一直以來被廣泛應(yīng)用于一系列不對(duì)稱合成中。但有機(jī)小分子催化劑仍暴露出用量大、不易回收等缺點(diǎn)。為了克服這些不足，有機(jī)小分子的聚合物負(fù)載化受到研究者們的關(guān)注。負(fù)載型催化劑表現(xiàn)出優(yōu)于有機(jī)小分子的諸多優(yōu)勢(shì)，例如：催化劑易

2、于回收、實(shí)驗(yàn)操作相對(duì)簡單以及綠色環(huán)保等。但由于以往的負(fù)載型催化劑通常是通過某種大分子載體直接接枝手性有機(jī)小分子的反應(yīng)來完成催化劑的負(fù)載。這種高分子功能化的直接負(fù)載方法有操作簡單、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，然而由于聚合物載體自身的纏繞與卷曲結(jié)構(gòu)，通常不易控制催化劑的接枝率。因此，探索有機(jī)小分子催化劑的新型負(fù)載方法，提高催化劑中有效基團(tuán)的負(fù)載量，是一項(xiàng)十分有意義的研究課題。本文擬對(duì)手性有機(jī)小分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾使其具有可聚合的條件，而后借助聚合反應(yīng)合

3、成幾種功能化的脯氨酸/蘇氨酸聚合物催化劑，并將其用于催化不對(duì)稱Aldol反應(yīng)和不對(duì)稱Mannich反應(yīng)，考察其催化性能。
　　1.L-脯氨酸與4-氨基苯乙烯反應(yīng)合成功能化的L-脯氨酰胺-苯乙烯單體，此單體通過簡單的聚合反應(yīng)分別得到了功能化的L-脯氨酸均聚物和添加1,4-二乙烯基苯（DVB）的交聯(lián)共聚物。這些聚合物作為非均相催化劑被用于催化不對(duì)稱Aldol反應(yīng)，能得到產(chǎn)率為94％、dr值為19:81以及ee值高達(dá)95%的Aldol反

4、應(yīng)產(chǎn)物。在石油醚/H2O混合溶劑（體積比=92.5:7.5）中探討了催化劑的重復(fù)使用性能。結(jié)果表明，兩種催化劑均有較好的重復(fù)使用性能。
　　2.合成了四種功能化的L-蘇氨酸聚合物，并將其用于催化不對(duì)稱Aldol反應(yīng)和不對(duì)稱Mannich反應(yīng)。對(duì)催化反應(yīng)條件和催化劑的重復(fù)使用性能進(jìn)行了探討。結(jié)果表明：微量水（500μL）作為反應(yīng)溶劑、15 mol%的催化劑加入量及10當(dāng)量的環(huán)己酮，能得到產(chǎn)率為81%、dr值為28:72以及ee值為8

5、6%的Aldol反應(yīng)產(chǎn)物。當(dāng)強(qiáng)極性的NMP、DMF等為反應(yīng)溶劑，能得到產(chǎn)率為75%、dr值為20:80以及ee值最高為74%的Mannich反應(yīng)產(chǎn)物。催化劑可通過離心沉淀實(shí)現(xiàn)回收，且能分別重復(fù)使用四次和三次。
　　3.通過簡單的聚合反應(yīng)，首先制備了一種功能化的O-叔丁基-L-蘇氨酸均聚物。為了改善催化劑的催化性能和重復(fù)使用性，單體中加入交聯(lián)劑 DVB，制備得到了三種交聯(lián)共聚物。隨后用于不對(duì)稱Aldol反應(yīng)及Mannich反應(yīng)的催化