支化星形和樹枝狀刷形共聚物的合成及性能研究.pdf

1、近年來，非線型結構共聚物的合成及性能研究引起了大家的廣泛關注。因為含有支化結構和存在微相分離行為，復雜拓撲結構高聚物(如樹枝狀、超支化、星形聚合物和聚合物刷等)往往具有獨特的物理化學性能，并在生物和材料等領域得到了廣泛的應用。本研究主要運用自縮合乙烯基聚合(SCVP)和可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)聚合等聚合反應方法，同時結合季銨化反應、序列調控聚合等途徑，合成了結構新穎的含有支化核的星形聚合物和樹枝狀刷形共聚物，表征了聚合物的化學結

2、構，并研究了聚合物結構和性能之間的內在關系，并探索了它們的潛在應用。主要內容如下：
　　1、含支化聚合物核多臂和雜臂星形聚合物的合成與表征：將季銨化反應和“活性”/控制聚合技術相結合，成功合成了三類內層含有支化聚合物核的星形聚合物。首先，采用4-乙烯基芐基二硫代苯甲酸酯(VBDB)和甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMA)進行自縮合型RAFT共聚反應，合成了支化聚合物poly(VBDB-co-DMA)(簡稱PVD)，然后以PVD為大分子鏈轉

3、移劑或偶聯(lián)劑進行RAFT聚合和季銨化反應，合成了含有聚己內酯(PCL)、聚苯乙烯(PSt)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸叔丁酯(PtBA)和聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)鏈段的多臂和雜臂星形聚合物。分別考察了反應時間、反應配比、聚合物臂長等因素對PVD和含溴聚合物之間偶聯(lián)反應的影響。采用季銨化反應成功合成了一系列Am型多臂星形聚合物(m≈7.0-35.1)，通過連續(xù)的季銨化反應合成AmBn型的雜臂星形聚合物(m≈9.0，

4、n≈6.1-11.3)，同時結合季銨化反應和RAFT聚合合成了AmCo型的雜臂星形聚合物(m≈8.8-9.0，o≈5.0)。采用核磁共振(氫譜與碳譜)、凝膠滲透色譜(GPC)、凝膠滲透色譜-多角度激光散射聯(lián)用技術(GPC-MALLS)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)及示差掃描量熱(DSC)等測試手段對星形聚合物及其前驅體進行了表征。各種類型星形聚合物的分子量都和理論預期值相吻合，分子量分布指數(shù)(PDI)在1.06-1.24之間。通過控

5、制反應條件，可以對星形聚合物的臂數(shù)、臂長和化學組成進行大致調控，說明該方法具有普適性和多樣性。由于離子鍵的存在，各種星形聚合物具有不同于以共價鍵結合的傳統(tǒng)聚合物的溶解性能，并且聚合物鏈的松弛行為和熔融結晶性能同大分子拓撲結構密切相關。
　　2、可斷裂型樹枝狀梳形和牙刷形共聚物的構筑及性能研究：將自縮合乙烯基聚合、序列調控聚合和RAFT聚合結合起來，合成了新型具有多重可斷裂鍵的兩親性樹枝狀梳形和牙刷形共聚物，這些共聚物的每條支鏈都含

6、有交替的聚乙二醇(PEG)和聚己內酯(PCL)側鏈。首先，以4-氰基-4-二硫代苯甲酰氧基戊酸丙烯酰氧基乙基二硫乙酯(ACP)為單體鏈轉移劑，通過苯乙烯與馬來酰亞胺類大單體的RAFT共聚合反應，合成了AmBn兩親性樹枝狀梳形共聚物(A=PEG，B=PCL)，該共聚物每條支化鏈上均含有交替的PEG和PCL側鏈，并且每個支化點位置都含有可斷裂的二硫鍵基團。然后，以AmBn共聚物為大分子鏈轉移劑，進行St、tBA、NIPAM等單體的RAFT擴

7、鏈聚合，合成了 AmBnCo樹枝狀牙刷形共聚物。對所得到的聚合進行了1H NMR、GPC-MALLS、DSC和特性粘度測試，并對AmBn共聚物的水相自組裝、聚集體的藥物負載與釋放行為進行了初步研究。還原性降解、粘度測試及DSC結果充分說明各種樹枝狀共聚物的支化結構。在還原性條件下，由于雙硫鍵的斷裂，AmBn共聚物能夠有效降解形成低分子量梳形共聚物，共聚物膠束能夠快速釋放出所負載的阿霉素(DOX)；釋放反應動力學受拓撲結構、端基和還原刺激

8、等因素的綜合影響。因此，它們在藥物負載及控制釋放等方面具有重要的潛在應用。
　　本研究將控制聚合和高效偶聯(lián)反應有機結合起來，合成了含支化核的多臂、雜臂星和樹枝狀刷形共聚物，研究了聚合物的物理化學性能，并探討了它們的潛在應用。所發(fā)展的合成方法可以拓展至多種化學組成豐富、鏈長可調且具有刺激響應性的復雜拓撲結構聚合物的快速構筑。本研究的發(fā)展，進一步豐富了多組分聚合物的種類，有力促進了高分子合成化學的發(fā)展，同時也可望能促進多組分聚合物物理