新型樹枝狀聚酰胺的合成及結(jié)構(gòu)、性能與應(yīng)用的研究.pdf

1、線性聚酰胺因具有優(yōu)異的綜合性能而應(yīng)用量居高性能塑料之首。作為繼傳統(tǒng)的線性、支化和交聯(lián)結(jié)構(gòu)之后的第四類重要結(jié)構(gòu)，樹枝狀結(jié)構(gòu)已成為當今研究的熱點。無論從改善傳統(tǒng)的線性聚酰胺的性能出發(fā)，還是以探索生命本質(zhì)為目的，樹枝狀聚酰胺的研究都具有重要意義。然而，作為一類全新的領(lǐng)域，樹枝狀聚酰胺的研究無論從合成方法的快速簡便、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的系列多樣還是應(yīng)用領(lǐng)域的拓展深入等方面都還有大量問題待解決。 本論文探索了一系列簡便易行的方法合成了超支化和樹枝化

2、的兩類四種新型的樹枝狀聚酰胺，探討了合成工藝、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，并在己內(nèi)酰胺水解聚合和生物傳感器這分別代表傳統(tǒng)大工業(yè)生產(chǎn)和新興精細研究的領(lǐng)域進行了應(yīng)用研究。本文共分為七個部分：緒論；新型脂肪-芳香AB2 單體及相應(yīng)超支化聚酰胺的簡便合成；外圍為羧基官能團的新型脂肪-芳香超支化聚酰胺的簡便合成及其在生物傳感器中的應(yīng)用；超支化芳香聚酰胺對己內(nèi)酰胺水解聚合工藝及產(chǎn)物性能的影響的研究；全芳香樹枝化聚酰胺的快速簡便合成；外圍為氯甲基的功能

3、化的樹枝化聚酰胺的快速合成；結(jié)論。 芳香骨架的樹枝狀聚酰胺在保持了同類線性聚合物的高耐熱和高阻燃等優(yōu)異性能的同時又彌補了其加工性能的不足，并在生物技術(shù)領(lǐng)域具有獨特優(yōu)勢。但是，全芳香的單體在用于合成樹枝狀聚合物時因位阻問題而使得高代數(shù)的產(chǎn)物收率低或難以實現(xiàn)。人們通過合成新的脂肪-芳香單體來解決此矛盾。本論文合成了一種新的脂肪-芳香單體，3,5-二(4-硝基苯丙酰胺基)苯甲酸，合成路線具有反應(yīng)步驟少，條件寬松，無污染，原料便宜和產(chǎn)物

4、收率高的優(yōu)點。制備了相應(yīng)的外圍為胺官能團的新型脂肪-芳香超支化聚酰胺，考察了縮聚工藝條件對產(chǎn)物分子量的影響和產(chǎn)物的性能。 作為一種重要的生物傳感器，壓電免疫傳感器應(yīng)用廣泛，將抗原/抗體固定在石英晶體的表面形成生物敏感膜是其構(gòu)建的關(guān)鍵步驟。本文設(shè)計了一種新的脂肪-芳香單體，5-(4-氨基苯基丙酰胺基)間苯二酸，和新型的超支化聚酰胺，它們在具有壓電免疫傳感器中保持生物質(zhì)的高活性和進行準確計量所必需的剛性的同時又降低了全芳香單體的位阻

5、。首次將超支化聚酰胺作為固定抗體的載體而應(yīng)用于壓電免疫傳感器。詳細考察了固載過程工藝條件對固載效果的影響，進一步考察了傳感器的性能。結(jié)果表明，超支化聚酰胺使所固定的抗體的量顯著增加，免疫反應(yīng)的頻率變化值顯著增大，傳感器靈敏度顯著提高，傳感器的檢測線性范圍寬，可再生次數(shù)多，使用周期長，有利于實際應(yīng)用。尼龍6 是線性聚酰胺中應(yīng)用量最大的品種，己內(nèi)酰胺水解聚合是工業(yè)上生產(chǎn)尼龍6 普遍采用的工藝。本文首次探討了超支化芳香聚酰胺對己內(nèi)酰胺水解聚合

6、工藝及產(chǎn)物性能的影響，并與純尼龍6 和超支化芳香聚酰胺/尼龍6 共混物進行對比。結(jié)果表明，少量超支化芳香聚酰胺能促進縮聚的進行，大大縮短產(chǎn)物達到一定聚合度的時間，這對于提高生產(chǎn)效率很有意義。IR、NMR 分析表明產(chǎn)物化學結(jié)構(gòu)與純尼龍6 基本一致。通過DSC、XRD、SEM、POM 研究了共聚物、共混物和純尼龍6 的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶行為和結(jié)晶形態(tài)。力學性能考察顯示共聚物呈現(xiàn)一種增韌效果，較之純尼龍6 缺口沖擊強度提高5 倍。共混物的力學性能

7、則普遍下降。熱重分析顯示共聚物和共混物均具有和純PA6 相當?shù)臒嵝阅堋?樹枝化聚合物是結(jié)合了樹形大分子和線性聚合物兩種概念的一類全新聚合物，大分子單體路線是其合成中最常用的路線，但大分子單體的合成同樹形大分子的合成一樣繁瑣而低效。本文借鑒聚酰胺樹形大分子合成中的簡便方法來快速合成大分子單體，首次合成了主鏈和樹枝化側(cè)鏈單元均為酰胺結(jié)構(gòu)的全芳香樹枝化聚酰胺，探討了合成工藝條件的影響，并對聚合物性能進行了研究。聚合物都具有較低的特性粘

8、數(shù)，但GPC 測試表明其具有較高的分子量并隨大分子單體代數(shù)的增加聚合物分子量下降。其溶解性較線性芳香聚酰胺明顯改善，并隨樹枝化側(cè)鏈代數(shù)的提高而提高。TG 分析顯示保持了芳香聚酰胺良好的熱穩(wěn)定性。XRD研究表明聚合物的結(jié)晶能力隨側(cè)鏈代數(shù)的提高而下降。 外圍具有大量反應(yīng)性官能基團，即功能化，對樹枝化聚合物的進一步改性和應(yīng)用更為有利。大分子單體路線在合成功能化的樹枝化聚合物時則易引起副反應(yīng)和交聯(lián)。目前的研究均采用保護/去保護的策略來解