光引發(fā)有機分子電子轉移和氫轉移反應研究.pdf

1、時間分辨的激光閃光光解技術是一種用來鑒別光化學體系是否存在活潑中間體的技術。通過瞬態(tài)吸收光譜的時間演變特性判斷瞬態(tài)中間體的吸收，確定中間體的種類，并結合動力學常數(shù)(速率常數(shù)、自由能等)，推斷反應機理。本論文運用我室自制的一套納秒量級的激光閃光光解裝置，進行了有機分子之間超快反應的動力學研究。具體研究結果如下：
　　 1.得到三重態(tài)噻噸酮與一系列胺類、酚類、醇類反應的瞬態(tài)吸收光譜和猝滅速率常數(shù)。通過瞬態(tài)吸收光譜的時間變化，推斷出三

2、重態(tài)噻噸酮與無活潑氫的胺類(三苯胺(TPA)、三乙烯二胺(DABCO))只發(fā)生了電子轉移反應；與4-甲基-N,N-二甲基苯胺(DMT)、3,5,N,N-四甲基苯胺(TMA)、二苯胺(DPA)等有活潑氫的胺類反應發(fā)生了電子-質子轉移反應；與4-苯基苯酚、對苯二酚、4-溴苯酚等酚類發(fā)生電荷轉移和氫轉移反應；與2-苯乙醇等醇類發(fā)生直接的氫轉移反應。酚類比醇類猝滅速率常數(shù)大4~5個數(shù)量級，證明了兩類反應有不同的氫轉移機理。胺類的猝滅速率常數(shù)隨著

3、△G的增大逐漸變小，其中TPA、DABCO的猝滅速率常數(shù)較小起因于缺少質子轉移的影響。酚類的猝滅速率常數(shù)隨著△G的增大先減小后增大，可能是由于酚陽離子酸性逐漸增大，其供氫能力逐漸增強，導致猝滅速率常數(shù)逐漸變大。醇類猝滅速率常數(shù)隨著醇類α-C-H的增大而減小，說明α-C-H的鍵能是影響噻噸酮三重態(tài)猝滅的關鍵因素。比較胺類、酚類、醇類分別猝滅咕噸酮(XT)、噻噸酮(TX)、芴酮(FL)三重態(tài)反應的結果可知，這些反應有相似的電子或電荷轉移機理

4、，但由于分子結構差異性的影響，相關反應的猝滅速率常數(shù)按照XT、TX、FL的順序逐漸減小。
　　 2.以5，12-萘并萘醌(5，12-NQ)為光敏劑，得到乙腈中5，12-NQ三重態(tài)的壽命、瞬態(tài)吸收光譜以及5，12-NQ與TPA、TMA、N,N-二甲基苯胺(DMA)反應的瞬態(tài)吸收光譜。通過光譜的時間變化推斷出有電子轉移或電子-質子轉移反應發(fā)生?？赡苡捎诋a率較低，本實驗沒有得到苯胺及其衍生物與5，12-NQ反應的瞬態(tài)吸收光譜，但結合3