電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)行為及活性的理論研究.pdf

1、南開大學(xué)博士學(xué)位論文電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)行為及活性的理論研究姓名：邢玉梅申請學(xué)位級(jí)別：博士專業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：蔡遵生20030401應(yīng)活性的幾何構(gòu)型活性參數(shù)。具體來說，對熱中性反應(yīng)，到過渡態(tài)時(shí)轉(zhuǎn)移的電荷越少，活化能壘越低，反應(yīng)活性越高( F < C I < B r < I ) ；且過渡態(tài)時(shí)給受體上的負(fù)電荷越少，斷裂鍵的臨界點(diǎn)上的電荷密度越小，活化能壘越低，此時(shí)過渡態(tài)的疏松度越小。對放熱反應(yīng)，到過渡態(tài)時(shí)轉(zhuǎn)移的電荷越少，反應(yīng)放

2、熱越多，活化能壘越低；且過渡態(tài)的疏松度越大，電荷不對稱度和構(gòu)型不對稱度越大，活化能壘越低。對Y _ + C H ，F(xiàn) 系列反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，其電荷密度活性參數(shù)、能量活性參數(shù)以及幾何構(gòu)型活性參數(shù)相互之間都線性相關(guān)。對Y _ + N H z X( X = F 組，C 1 組和B r 組) 系列反應(yīng)進(jìn)行研究時(shí)，選取7 A Q x ，△p ，量等電荷密度活性參數(shù)來預(yù)測反應(yīng)活性。發(fā)現(xiàn)該類反應(yīng)中電荷密度活性參數(shù)、能量活性參數(shù)以及幾何構(gòu)型活性參數(shù)相互之

3、間按H —Y 鍵臨界點(diǎn)上電荷密度相近的原則分組線性相關(guān)：且在每一組內(nèi)，到過渡態(tài)時(shí)轉(zhuǎn)移的電荷量越少，反應(yīng)放熱越多，活化能壘越低，反應(yīng)活性越高。同時(shí)在每一組內(nèi)，反應(yīng)活性越高時(shí)，過渡態(tài)時(shí)N ．x 鍵長越小，Z X N H 越小，x 原子上的負(fù)電荷越少，x 與Y 上的電荷不對稱度越大。這些都表明過渡態(tài)在反應(yīng)坐標(biāo)中的位置和性質(zhì)都影響著反應(yīng)活性的大小。第五章中以F 一+ C H 2 X F ( C 1 ) 一F C H 2 X + F ( C 1

4、) 一( x —H ，C H 3 ，C H O ，C N ，O H 和F )反應(yīng)為例探討C H 3 X 中H 被其他基團(tuán)取代后，E T 反應(yīng)活性中取代基效應(yīng)的影響。文中從研究這些取代反應(yīng)的幾何性質(zhì)出發(fā)，從電荷密度活性參數(shù)、幾何構(gòu)型參數(shù)和能量活性參數(shù)以及它們之間的相關(guān)性來說明取代基效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響。我們得到的結(jié)論是：在對稱反應(yīng)中，除X = C N 外，其他基團(tuán)取代H 后反應(yīng)活性均有所減小；而且取代基的電子效應(yīng)在其中起重要作用。而在不對