β氟烷基四芳基卟啉的合成及其分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng).pdf

1、含氟卟啉化合物由于本身特有的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使其在生物,醫(yī)藥,材料等方面有著廣泛的應(yīng)用,該論文主要研究了β-氟烷基卟啉的合成及其分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng),為了論述方便,共分三部分進(jìn)行論述.第一部分:氟烷基化卟啉:β-氟烷基卟啉的合成及其反應(yīng).研究了在亞磺化脫鹵條件下四芳基卟啉的β位氟烷基化反應(yīng),同時(shí)對(duì)β-氟烷基化四芳基卟啉進(jìn)行了進(jìn)一步的化學(xué)轉(zhuǎn)化,在其antipodal位進(jìn)行親電取代反應(yīng),在其鄰位與丙二酸二甲酯,丙二酸二乙酯,丙二氰,氰乙酸乙酯碳負(fù)離子(

2、Nu<'->)進(jìn)行親核反應(yīng),得到(E)-3-Nu-氟烷基-(次甲基)四芳基卟吩.第二部分:Meso,β-和β,β-多氟烷基醚磺酸酯連接雙卟啉的合成.合成了β-氟砜基多氟烷基醚取代四芳基卟啉,通過(guò)β-氟砜基這個(gè)活性基團(tuán),將β-氟砜基多氟烷基醚取代四芳基卟啉與5-(4-羥苯基)-10,15,20-三苯基卟啉,βINOL反應(yīng)分別生成Meso,β-和β,β-多氟烷基醚磺酸酯連接雙卟啉,雙卟啉與醋酸鋅在CHCl<,3>/CH<,3>OH回流可高產(chǎn)

3、率獲得雙鋅卟啉,測(cè)定了Meso,β-和β,β-多氟烷基醚磺酸酯連接雙卟啉的紫外可見(jiàn)和熒光光譜,并對(duì)它們的紫外可見(jiàn)光譜進(jìn)行了討論.將β-氟砜基多氟烷基醚取代四芳基卟啉與咪唑或苯并瞇唑陰離子反應(yīng),得到相應(yīng)的β-多氟烷基醚磺酰胺卟啉.第三部分:卟啉β-全氟烷基自由基的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng).1,3-二碘六氟丙烷與四芳基卟啉在DMSO/CH<,2>Cl<,2>(1:2/V:V)中,55℃的反應(yīng)溫度下,用適量的Na<,2>S<,2>O<,4>引發(fā),意外得

4、到β與β位全氟丙烷連接的5元分子內(nèi)環(huán)化產(chǎn)物和β與meso位苯環(huán)鄰位全氟丙烷連接的8元分子內(nèi)環(huán)化產(chǎn)物,并分析了5元和8元內(nèi)環(huán)化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,2-(3-碘六氟丙基)四芳基卟啉是反應(yīng)過(guò)程中的中間體,通過(guò)阻止實(shí)驗(yàn),證實(shí)了這一反應(yīng)為單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的機(jī)理.在同樣的反應(yīng)條件下,1,4-二碘八氟丁烷與四芳基卟啉反應(yīng)只得到β與β位全氟丁烷連接的6元分子內(nèi)環(huán)化產(chǎn)物,1,5-二碘十氟戊烷與四芳基卟啉反應(yīng)也只得到β與β位多氟烷基連接的7元分子內(nèi)