通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)實(shí)現(xiàn)雙取代聚乙炔的后功能化.pdf

1、功能化聚炔作為功能高分子材料的重要分支，已在光/電致發(fā)光器件、液晶、增溶碳納米管、熒光檢測(cè)、模擬生物活性蛋白等方面展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?。?yīng)用前景廣闊。然而，取代聚炔的聚合卻十分困難。
　　 為解決這一難題，人們不斷探索開發(fā)新催化體系來(lái)改進(jìn)帶有功能化基團(tuán)的取代聚炔的聚合窘境。經(jīng)長(zhǎng)期經(jīng)驗(yàn)積累發(fā)現(xiàn)：1)取代聚炔的聚合條件對(duì)聚合反應(yīng)影響顯著，2)炔單體與催化劑間存在配對(duì)選擇效應(yīng)，3)炔單體結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化都會(huì)影響催化劑及共催化劑的選擇。這

2、些意味著取代炔單體的功能化基團(tuán)的每一次改變都伴隨著催化體系和聚合條件的重新摸索。為減少這種重復(fù)性，我們?cè)噲D合成側(cè)鏈帶有反應(yīng)活性基團(tuán)(對(duì)聚合催化劑無(wú)毒副作用)的聚合物母體，通過(guò)活性基團(tuán)與功能基團(tuán)的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)聚炔的功能化。這樣可阻斷功能基團(tuán)對(duì)炔單體聚合的影響，即在得到聚合物母體(側(cè)鏈帶有反應(yīng)活性基團(tuán))后，只要功能化基團(tuán)可以和活性基團(tuán)反應(yīng)，便可將其引入聚炔體系實(shí)現(xiàn)聚炔的后功能化，無(wú)需因功能基團(tuán)的改變而重新探索聚合過(guò)程。
　　 基于這樣的

3、想法，我們?cè)O(shè)計(jì)合成帶有兩種內(nèi)炔鍵的炔單體，兩內(nèi)炔鍵不同的位阻效應(yīng)使炔單體選擇性聚合，得到側(cè)鏈帶有大位阻基團(tuán)TMS的雙取代聚乙炔P1。脫硅后為雙取代聚乙炔P2，其側(cè)鏈上的端炔鍵可與疊氮化合物在Cu(Ⅰ)催化下完成點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，得到側(cè)鏈帶有目標(biāo)分子的點(diǎn)擊反應(yīng)產(chǎn)物P3-2。為簡(jiǎn)化后功能化步驟，探索了聚炔的“一鍋法”反應(yīng)，即聚合物P1直接與疊氮化合物進(jìn)行點(diǎn)擊反應(yīng)，得到目標(biāo)產(chǎn)物(為便于區(qū)別，這里標(biāo)記為P3-1)。紅外、核磁等表征方法表明聚炔后功能

4、化確實(shí)可以通過(guò)上述兩種方法得以實(shí)現(xiàn)。
　　 傳統(tǒng)一價(jià)銅催化的點(diǎn)擊反應(yīng)，Cu催化劑痕量級(jí)的殘留仍會(huì)毒害細(xì)胞，這使得其在生物領(lǐng)域的應(yīng)用受到了極大的限制。而功能化聚炔的一個(gè)重要分支就是生物相容性材料的制備，為更好的應(yīng)對(duì)這種情況，我們?cè)噲D通過(guò)無(wú)金屬催化點(diǎn)擊化學(xué)實(shí)現(xiàn)聚炔后功能化，這樣就可從根本上杜絕Cu等金屬離子的介入。為此設(shè)計(jì)合成了側(cè)鏈帶有乙烯基(C=C)的雙取代聚乙炔P，通過(guò)其與巰基化宮能團(tuán)的無(wú)金屬催化點(diǎn)擊反應(yīng).實(shí)現(xiàn)將目標(biāo)分子接入聚炔