含雙羥基的聚苯乙炔分子主鏈構(gòu)象的熱螺旋化研究.pdf

1、本文設(shè)計(jì)合成了對十二烷氧基-3,5-二羥甲基苯乙炔(苯乙炔單體1)及（4-(二甲基(10-蒎)硅甲氧基)-3,5-二羥甲基苯乙炔）（苯乙炔單體2)，并通過核磁共振對所合成單體化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過銠/三乙胺催化體系分別引發(fā)了非手性單體1、手性單體2的均聚合及其共聚合，得到非單向螺旋的全順式聚乙炔 homopoly(1)、homopoly(2)及共聚物copoly(1/2)。通過核磁共振及凝膠滲透色譜（GPC）對所得聚合物結(jié)構(gòu)及分子量進(jìn)

2、行表征。通過考察聚合物/手性分子、溶劑體系圓二色吸收（CD）隨環(huán)境溫度的變化行為，研究了體系中聚合物主鏈構(gòu)象隨溫度的變化關(guān)系，實(shí)現(xiàn)了具有臨界溫度的聚苯乙炔分子主鏈構(gòu)象的熱至螺旋化。
　　討論了手性分子類型、濃度、溶劑等對由非手性單體聚合得到的均聚物homopoly(1)的主鏈構(gòu)象隨溫度變化行為的影響。結(jié)果表明，在考察的手性小分子中手性苯乙胺（R or S-PEA）具有最佳的手性誘導(dǎo)效果。體系中聚苯乙炔的CD及紫外吸收隨溫度變化呈非

3、線性變化，表現(xiàn)出臨界轉(zhuǎn)變溫度。手性胺濃度越高，聚苯乙炔的臨界轉(zhuǎn)變溫度越高，當(dāng)濃度達(dá)到70 vol％時(shí)，手性胺對聚苯乙炔主鏈的螺旋誘導(dǎo)已經(jīng)比較困難，當(dāng)胺濃度達(dá)到90 vol%時(shí)，其已無法實(shí)現(xiàn)對聚苯乙炔的螺旋誘導(dǎo)。同時(shí)，該體系對溶劑極性較為敏感，只能在極性較低的正己烷、甲苯及四氯化碳等低極性溶劑中表現(xiàn)出熱至螺旋化現(xiàn)象，而在高極性溶劑中無法實(shí)現(xiàn)。通過實(shí)驗(yàn)確定了最佳的螺旋誘導(dǎo)條件即最佳手性胺濃度10 vol%，溫度50℃；體系CD與UV隨溫度同

4、步變化，標(biāo)明體系中聚苯乙炔由臨界溫度下的非螺旋順反式構(gòu)象向臨界溫度以上的全順式單向螺旋構(gòu)象轉(zhuǎn)變。同時(shí)，非手性芐胺分子亦可以實(shí)現(xiàn)對由手性單體聚合得到的共聚物 homopoly(2)的熱至螺旋化行為進(jìn)行控制。
　　通過對共聚物 copoly(1/2)/非手性芐胺/正己烷體系研究發(fā)現(xiàn)，聚合物側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對體系臨界螺旋化溫度有明顯影響。較短的側(cè)鏈更容易被小分子控制，具有更低的臨界螺旋化溫度。同時(shí)發(fā)現(xiàn)高溫下即使在非手性胺分子的作用下，共聚物中少