四-(4-二甲氨基苯基)卟啉與其衍生物的合成并作為模板劑在分子篩合成中的應(yīng)用.pdf

1、本論文在分析四(4-二甲氨基苯基)卟啉合成機理基礎(chǔ)上,通過改變吡咯的引入方式,以氮氣為載氣攜帶吡咯蒸氣向合成體系中引入定量吡咯,達到降低體系中吡咯濃度,抑制部分副反應(yīng),提升卟啉合成產(chǎn)率的目的。并在研究催化劑用量和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物得率影響基礎(chǔ)上,優(yōu)化了四(4-二甲氨基苯基)卟啉的合成條件,解釋了該卟啉在1HNMR譜中不出現(xiàn)δ=8.866ppm屬于卟啉大環(huán)H核磁共振峰的一些原因。利用一些特殊設(shè)計的衍生反應(yīng),提高和改善了碘化四(4-三甲氨基苯基

2、)卟啉(TTMAPPI)和四(4-三甲氨基苯基)卟啉氫氧化物(TTMAPPOH)的合成效率。
　　 同時,本論文分別用上面合成的四(4-二甲氨基苯基)卟啉和四(4-三甲氨基苯基)卟啉氫氧化物(TTMAPPOH)為模板劑,采用水熱合成法,分別在堿性條件、酸性條件和干膠條件下,研究了物料組成、晶化溫度、晶化時間、雙模板法和礦化劑類型等合成條件對分子篩合成結(jié)果的影響規(guī)律,探索了磷鋁分子篩和硅基分子篩的合成途徑,討論了影響磷鋁晶體產(chǎn)物結(jié)

3、構(gòu)穩(wěn)定性的原因和改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的一些潛在的有效措施。
　　 以上研究結(jié)果表明:
　　 (1)以蒸氣方式引入吡咯有利于提高四(4-二甲氨基苯基)卟啉的合成得率,特別是在最優(yōu)化條件下(130℃,二氯乙酸為催化劑,催化劑/4-二甲氨基苯甲醛＝0.026,4-二甲氨基苯甲醛/吡咯=0.50),該卟啉的合成得率可高達57％,這是迄今為止有關(guān)四(4-二甲氨基苯基)卟啉合成的最高得率。合成得率對催化劑用量的敏感度與反應(yīng)溫度密切相關(guān):

4、溫度越高,合成得率對催化劑用量越敏感,物料比控制也越難以控制和重復(fù)。用碘甲烷甲基化四(4-二甲氨基苯基)卟啉時,采用密閉反應(yīng)釜,以DMF作為溶劑,可大大降低CH3I/TDMAPP(摩爾比)至20/1,減少了有毒、昂貴、高揮發(fā)性碘甲烷試劑的使用量。
　　 (2)以四(4-三甲基氨基苯基)卟啉氫氧化物(TTMAPPOH)為模板劑,在堿性條件、酸性條件下,由于卟啉分子自身結(jié)構(gòu)及易分解成四(4-二甲基氨基苯基)卟啉,失去其結(jié)構(gòu)對硅源的晶

5、化誘導(dǎo)作用,特別是在干膠條件下,這種現(xiàn)象尤為明顯,很難獲得理想的硅基分子篩晶化材料。只是在TTMAPPOH(SDA):SiO2:HF:NH4F:H2O=6.25:100:15.6:34.3:100,或TTMAPPOH:TMAOH:SiO2:HF:H2O=6.25:25:100:100的原料組成時,在180℃晶化16天,才形成一種部分晶化、由500～×100nmSiO2納米條密堆積而成的實心硅小球。它結(jié)構(gòu)致密,比表面積小(～20m2/g)

6、,能在XRD譜的20=22.6°處出現(xiàn)一寬衍射峰。目前尚不清楚該物質(zhì)的具體拓撲結(jié)構(gòu)。
　　 (3)四(4-二甲氨基苯基)卟啉為模板劑,用HF作礦化劑,在原料組成為:SDA:P2O5:Al2O3:HF:H2O=45:100:120:540:50000時,在180℃晶化8天,可獲得一種尚未見文獻報道的長為10～20μm,寬為0.5～1μm的棒狀磷鋁晶體材料,它在20=8.1°,13.8°,16.1°處可出現(xiàn)較高衍射峰。該材料比表面積