利用化學(xué)計量學(xué)方法解析自催化等復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)過程.pdf

1、本文分別討論了化學(xué)計量學(xué)算法中的硬模型法(Hard Modeling，HM)和軟模型法(Soft Modeling，SM)的理論及其在自催化等復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)體系中的應(yīng)用。 針對HM法，首先，討論了一些具有代表性的反應(yīng)模型的化學(xué)秩與化學(xué)反應(yīng)機理的關(guān)系。其次，用光譜法和色譜法分別對苯甲酸苯酯在氫氧化鈉-乙醇-水溶液中的復(fù)雜反應(yīng)機理進行了研究。 光譜法研究復(fù)雜反應(yīng)的動力學(xué)過程具有實時、快速和簡便等優(yōu)點，針對苯甲酸苯酯在氫氧化鈉-

2、乙醇-水溶液中的復(fù)雜反應(yīng)，基于紫外-可見(UV-Vis)分光光度法實時測量獲得的動力學(xué)-光譜二維數(shù)據(jù)，根據(jù)主成分分析(Principle Component Analysis，PCA)的結(jié)果和既有的化學(xué)知識，推測了可能的反應(yīng)模型；并通過研究苯甲酸乙酯在相同條件下的水解反應(yīng)，獲得了苯甲酸乙酯和苯甲酸的純光譜，結(jié)合目標(biāo)試驗因子分析(Target Testing Factor Analysis，TTFA)法進行解析，得到反應(yīng)過程中有關(guān)組分的真

3、實動力學(xué)譜和純光譜。 色譜法是一種離線方法，常常需要中止反應(yīng)，但可以直接測量出反應(yīng)過程中各組分的濃度變化，有助于研究復(fù)雜反應(yīng)的機理。本工作利用高效液相色譜(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)測量苯甲酸苯酯在氫氧化鈉-乙醇-水溶液中各組分的濃度變化；假設(shè)了可能存在的反應(yīng)機理，根據(jù)相應(yīng)的反應(yīng)模型推導(dǎo)出各組分的動力學(xué)方程，用非線性最小二乘-遺傳算法(Nonlinear Least

4、Squares-Genetic Algorithm，NLLS-GA)聯(lián)用的方法，對HPLC測得的動力學(xué)曲線進行擬合，獲得相應(yīng)的模型的最小標(biāo)準(zhǔn)差(StandardDeviation，SD)。根據(jù)最小SD值與測量噪聲水平相吻合的原則，確定該反應(yīng)為一個既有平行反應(yīng)又有連串反應(yīng)的復(fù)雜過程，并解析出相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。 將色譜法和光譜法的結(jié)果進行比較，最終確認(rèn)：苯甲酸苯酯在氫氧化鈉-乙醇-水溶液中，既發(fā)生了水解反應(yīng)，又發(fā)生了酯交換反應(yīng)，酯交

5、換后又水解，是一個既有連串反應(yīng)又有平行反應(yīng)的復(fù)雜過程。可見，文中提到的兩種方法所得結(jié)論相互支撐，為解決相關(guān)的動力學(xué)研究提供了一種有效的手段。 針對SM法，由于其存在標(biāo)度模糊的缺陷，如果所有組分均有吸收，可以運用質(zhì)量守恒原理對各組分進行標(biāo)度化；但是如果反應(yīng)中存在無吸收的信息缺失組分，這時吸收組分間的轉(zhuǎn)換關(guān)系就不符合質(zhì)量守恒原理。提出了質(zhì)量守恒誤差曲線(Mass Balance Error,MBE)法，可有效判斷反應(yīng)過程中是否存在信

6、息缺失組分；當(dāng)確認(rèn)反應(yīng)過程中存在信息缺失組分，又提出了漸進誤差分析(Evolving Error Analysis，EEA)法，局部質(zhì)量守恒區(qū)間(Local Mass Balance Region，LMBR)，漸進時間區(qū)間迭代(Evolving Time Region Iteration，ETRI)等方法概念，解析得到了包括信息缺失組分在內(nèi)的所有組分的真實動力學(xué)譜。通過對模擬數(shù)據(jù)的解析，驗證該方法的有效性。 在實際反應(yīng)體系的研究

7、中，將改進的SM法用于自催化反應(yīng)-酸性介質(zhì)中高錳酸鉀衰減動力學(xué)過程的解析。結(jié)合反應(yīng)自身的特點，使用局部選擇性區(qū)間、迭代目標(biāo)轉(zhuǎn)換因子分析(Iterative Target Transformation Factor Analysis，ITTFA)法與多變量曲線分辨-變換最小二乘(Multivariate Curve Resolution-Alternating Least Squares，MCR-ALS)聯(lián)用，進一步獲得更為可靠的解析結(jié)果

8、。 通過對酸性介質(zhì)中高錳酸鉀與草酸鈉、過氧化氫和乙醇的反應(yīng)動力學(xué)過程的解析，最終得到了高錳酸鉀在衰減過程中產(chǎn)生的錳離子中間體以及無吸收產(chǎn)物(二價錳)的標(biāo)度化動力學(xué)譜，為研究高錳酸鉀的衰減機理提供了一種量化的依據(jù)。解析結(jié)果表明，酸性介質(zhì)中高錳酸鉀在衰減過程中都經(jīng)歷了兩個中間體，并最終轉(zhuǎn)換成幾乎無吸收的二價錳。研究表明，不同反應(yīng)體系里產(chǎn)生的中間體其光譜存在不同程度的差異。另外，本論文還針對高錳酸鉀與不同濃度的還原劑以及在不同酸度、溫