過渡金屬活化甲烷的自旋禁阻反應的密度泛函理論研究.pdf

1、過去十幾年,由于在甲烷轉(zhuǎn)化和化學應用中潛在的價值,過渡金屬活化甲烷分子一直是一個熱門的話題。氣相中金屬離子、團簇與甲烷的反應研究獲得了活化過程的詳細機制。在許多合成反應和催化過程中,C-H鍵的活化是重要的步驟。甲烷作為最重要的化學原料之一,已經(jīng)廣泛的被應用于化學合成、生成氫氣、產(chǎn)生能量等領(lǐng)域。因此,實驗科學家和理論化學家都對甲烷活化作了廣泛的研究。然而甲烷中C-H鍵的活化是碳氫化合物中的一個獨特的挑戰(zhàn),因為C-H鍵的活化能壘高達440

2、kJ/mol。近來研究表明:中性的金屬原子處在電子激發(fā)態(tài)時能與小分子烷烴進行反應;包括鑭系和錒系元素在內(nèi)的過渡金屬與小分子烷烴發(fā)生反應可以得到優(yōu)良的C-H插入產(chǎn)物,伴隨著氫遷移,形成具有碳金屬多重鍵的高氧化態(tài)化合物。
　　W或者Ta/ Ta-活化甲烷中的C-H鍵能夠產(chǎn)生新穎的小分子插入產(chǎn)物和含有多重碳金屬鍵的高氧化態(tài)化合物,并且是自旋禁阻反應。根據(jù)兩態(tài)反應(TSR)原理,采用密度泛函理論對過渡金屬原子或者離子活化甲烷中C-H鍵的自

3、旋禁阻反應進行深入的理論研究。
　　全文共分為四章。第一章綜述了量子化學的發(fā)展、應用,兩態(tài)反應理論的研究進展和現(xiàn)狀及本文主要工作。第二章概述了本文主要研究工作的理論基礎(chǔ),主要包括反應勢能面、自然鍵軌道理論、自旋-軌道耦合理論等。前兩章主要概括了本文的理論背景和理論依據(jù),為我們的研究提供了可靠的量子化學知識。
　　第三章和第四章,我們分別選取了W原子,Ta/Ta-與甲烷在氣相中的反應作為研究對象,使用密度泛函理論,著重分析了過

4、渡金屬原子及離子對甲烷中C-H鍵的活化作用,并對兩態(tài)反應進行了深入的探討。首先,采用6-311++G(3df,3pd)基組和贗勢基組,對不同自旋態(tài)勢能面上的各駐點的幾何構(gòu)型進行優(yōu)化和頻率分析。然后,用內(nèi)稟反應坐標方法驗證了各反應路徑的可靠性。接著,按照Hammond假設(shè),使用Yoshizawa等人的計算方法尋找到不同勢能面之間的交叉點(CP),把找到的交叉點繼續(xù)采用Harvery等人的數(shù)學算法的方法,找到最低能量交叉點(MECP)。最后