吡唑衍生物甲基化反應(yīng)及杯吡咯對甲醇識別的理論研究.pdf

1、本文應(yīng)用密度泛函理論在B3LYP/6-31G*水平下對3-甲硫基-4-R(R=CN,CO2Et)-5-氨基吡唑與碘甲烷反應(yīng)的機理和杯[4]吡咯與甲醇相互作用進行了研究： 1.3-甲硫基-4-R(R=CN,CO2Et)-5-氨基吡唑與碘甲烷反應(yīng)的機理。 基于實驗結(jié)果，本文對吡唑衍生物與碘甲烷反應(yīng)提出了幾種可能的反應(yīng)途徑。途徑Ⅰ是碘甲烷脫去吡唑環(huán)上的質(zhì)子后與碘甲烷反應(yīng)生成兩種異構(gòu)的產(chǎn)物。途徑Ⅱ認為碘甲烷直接進攻吡唑環(huán)上的三級

2、氮原子，然后脫去碘化氫生成產(chǎn)物，由于反應(yīng)物存在兩種異構(gòu)體而導(dǎo)致生成兩種異構(gòu)的產(chǎn)物。本文還研究了產(chǎn)物甲基轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化反應(yīng)。通過對反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體的構(gòu)型優(yōu)化，過渡態(tài)的尋找、頻率分析以及各個過渡態(tài)IRC的計算，得出以下結(jié)論： (1)反應(yīng)物直接脫去質(zhì)子需要很高的能量，是途徑Ⅰ的速控步，在常溫下不易進行。 (2)在途徑Ⅱ中，反應(yīng)物通過分子間氫轉(zhuǎn)移生成異構(gòu)體的活化能很低，并且途徑Ⅱ中每一步都不需要高的活化能，常溫下容易進行。

3、 (3)產(chǎn)物甲基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活化能很高，在常溫下產(chǎn)物不容易發(fā)生甲基轉(zhuǎn)移的異構(gòu)化反應(yīng)。 2.杯[4]吡咯與甲醇相互作用的研究 構(gòu)建并優(yōu)化出1，-交替式，1，2交替式和部分杯式杯[4]吡咯分別與甲醇形成1：1和1：2的復(fù)合物穩(wěn)定構(gòu)象，進行了頻率分析計算，并采用6-31+G**基組對這六個復(fù)合物進行了NBO計算和BSSE結(jié)合能校正。研究表明，杯[4]吡咯與甲醇主要通過氫鍵作用形成復(fù)合物；對于這三種構(gòu)象，形成1：2的復(fù)合物的結(jié)