新一代鈦硅分子篩催化劑Ti-MWW在環(huán)境友好化學(xué)過(guò)程中的應(yīng)用.pdf

1、綠色化學(xué)又稱環(huán)境無(wú)害化學(xué)、環(huán)境友好化學(xué)、清潔化學(xué)，它以消除有害物質(zhì)為目的，從傳統(tǒng)的末端污染治理轉(zhuǎn)向清潔合成技術(shù)的開(kāi)發(fā)，減少污染源，生產(chǎn)環(huán)境友好產(chǎn)品。1991年美國(guó)著名化學(xué)家Trost提出了原子經(jīng)濟(jì)性概念。隨后，荷蘭的Sheldon教授用E-因子(即廢棄物/產(chǎn)品的質(zhì)量比值)來(lái)劃分化工行業(yè)，石油化工行業(yè)中大宗化學(xué)品的E-因子為1-5，而精細(xì)化學(xué)品的E-因子為5-50，可見(jiàn)精細(xì)化工生產(chǎn)目前正處在減少環(huán)境污染沖擊的強(qiáng)大壓力之下，顯然開(kāi)發(fā)那些在能

2、量和原料消耗較少以及減少?gòu)U棄物的生產(chǎn)過(guò)程，即化工產(chǎn)品的綠色化生產(chǎn)，盡量降低對(duì)環(huán)境的壓力，是今后化工技術(shù)和化學(xué)基礎(chǔ)研究的發(fā)展的必然趨勢(shì)。這只有通過(guò)廣泛應(yīng)用催化工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)。環(huán)己酮肟、甲乙酮肟和環(huán)氧丙烷作為重要的化工原料，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)重要的地位。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法不僅污染大、能耗高，而且原子效率低。 Ti-MWW作為一種新型的鈦硅分子篩，其結(jié)構(gòu)類似于硅鋁分子篩MCM-22的結(jié)構(gòu)，主要由晶體表面具有12元環(huán)的碗狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)在晶體內(nèi)部具有

3、相互獨(dú)立的10元環(huán)孔道體系，其中一孔道含有0.7<'*>0.7<'*>1.8 nm的超籠組成。自從開(kāi)發(fā)成功以來(lái)，在烯烴環(huán)氧化等方面已表現(xiàn)出優(yōu)于TS-1的催化性能。此外，其合成由廉價(jià)的硅源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(六甲基亞胺或哌啶)，故其在生產(chǎn)成本方面較TS-1有很大優(yōu)勢(shì)。 由于Ti-MWW具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，經(jīng)初步的催化試驗(yàn)研究表明從催化活性而言，Ti-MwW是目前所開(kāi)發(fā)成功的鈦硅分子篩中性能最優(yōu)異的一個(gè)催化劑。故本論文主要考察了Ti-MW

4、W在幾個(gè)有非常重要的用途，但環(huán)境污染大且過(guò)程不夠經(jīng)濟(jì)的化學(xué)過(guò)程中(環(huán)己酮肟、甲乙酮肟和環(huán)氧丙烷)的應(yīng)用。論文主要內(nèi)容可以概括為以下三部分： 1、Ti-MWW催化環(huán)己酮氨肟化合成環(huán)己酮肟的研究通過(guò)對(duì)環(huán)己酮液相氨氨肟化過(guò)程反應(yīng)工藝條件的考察，發(fā)現(xiàn)在最優(yōu)化的反應(yīng)條件下，Ti-WWW是較其他鈦硅分子篩催化劑而言，是一個(gè)非常高效的催化劑，在少的催化劑用量和短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，且以水作反應(yīng)過(guò)程的溶劑，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮肟的選擇性都高于99％。

5、此外，Ti-MWW對(duì)環(huán)己酮氨肟化過(guò)程的高的催化活性主要取決于底物的加料方式，特別是過(guò)氧化氫的加入方式。加料方式對(duì)環(huán)己酮氨肟化過(guò)程有如此巨大的影響的主要是由于通過(guò)證明反應(yīng)是按羥胺機(jī)理進(jìn)行的，亦即氨水和過(guò)氧化氫在催化劑的作用下生成羥胺中間體，然后與酮類或醛類通過(guò)非催化的肟化反應(yīng)而生成肟，其中肟化步驟為速率決定步驟。而Ti—MWW催化氧化羥胺的能力要強(qiáng)于TS-1。當(dāng)體系存在過(guò)量的自由過(guò)氧化氫時(shí)，在Ti-MWW催化體系，生成的羥胺的易被過(guò)氧化氫

6、在Ti-MWW催化下氧化分解。故為了獲得高的轉(zhuǎn)化率必須避免體系中過(guò)量過(guò)氧化氫的量的積累從而導(dǎo)致羥胺中間體的氧化分解。 2、甲乙酮肟綠色合成工藝研究Ti-MWW是一種對(duì)甲乙酮氨肟化過(guò)程非常高效的催化劑，不僅催化劑用量小，而且可以用水作反應(yīng)體系的溶劑，但更為重要的是，在較小的氨水的用量下，可以保持高的甲乙酮肟選擇性。當(dāng)在各自的最優(yōu)條件下，當(dāng)氨水與甲乙酮的配比相同時(shí)，對(duì)TS-1催化體系，反應(yīng)過(guò)程會(huì)有大量的2-硝基丁烷生成。對(duì)TS-1催化體系，

7、加入大大過(guò)量的氨水可以抑制2-硝基丁烷的生成；主要原因是由于甲乙酮是線性小分子，它既可以在TS-1的孔道外與游離出的羥胺反應(yīng)，也可以進(jìn)入TS-1的孔道與羥胺直接反應(yīng)，這樣甲乙酮肟易接近鈦活性位，從而引起深度氧化。而當(dāng)過(guò)量的氨存在于反應(yīng)孔道內(nèi)時(shí)，氨分子會(huì)與甲乙酮肟分子在鈦活性位進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，這有利于甲乙酮肟的深度氧化為2-硝基丁烷。 同時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在甲乙酮氨肟化過(guò)程Ti-MWW催化劑會(huì)失活。失活的主要原因是由于大分子物質(zhì)在催化劑表

8、面的沉積或堵孔；活性組份鈦的流失；催化劑骨架中鈦配位狀態(tài)的改變和鈦硅分子篩骨架的塌陷。據(jù)此，我們找到了幾種比較好的催化劑再生方法：高溫焙燒法；二次合成(或骨架重排)法，通過(guò)加入堿性硅溶膠補(bǔ)硅的方法和酸處理法。雖然上述幾種方法在不同程度上可以恢復(fù)Ti—MWW的部分催化活性；通過(guò)高溫焙燒、二次合成(或骨架重排)法或酸處理法來(lái)再生催化劑，可以使甲乙酮的轉(zhuǎn)化率提高近10％。但由于操作過(guò)程比較煩瑣，從工業(yè)角度來(lái)考慮，由于操作過(guò)程復(fù)雜且難以用于連續(xù)

9、過(guò)程，不是非常合適。通過(guò)加入堿性硅溶膠補(bǔ)硅的方法是一種比較可行且適宜于工業(yè)連續(xù)過(guò)程生成甲乙酮肟過(guò)程的延緩催化劑失活的方法。因?yàn)楣枞苣z可以直接加入到反應(yīng)物中，隨反應(yīng)物一同進(jìn)入反應(yīng)器中以延緩Ti-MWW的使用壽命。3、Ti-MWW催化丙烯液相環(huán)氧化反應(yīng)過(guò)程研究通過(guò)反應(yīng)工藝條件的考察，發(fā)現(xiàn)Ti-MWW是一種對(duì)液相丙烯環(huán)氧化過(guò)程催化活性非常高的催化劑。對(duì)TS-1催化體系中最佳溶劑為甲醇，而Ti-MWW催化體系的最佳溶劑為乙腈，乙腈和環(huán)氧丙烷之間

10、不存在可能的共沸現(xiàn)象，從而避免了TS-1催化體系的中甲醇和環(huán)氧丙烷可能存在共沸問(wèn)題，可能起到簡(jiǎn)化分離過(guò)程和節(jié)約能源的作用以及環(huán)氧丙烷開(kāi)環(huán)，與甲醇反應(yīng)生成丙二醇單甲醚或雙甲醚及其聚合物降低環(huán)氧丙烷的選擇性等問(wèn)題。Ti-MWW和TS-1催化劑的失活主要是由于反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物覆蓋催化劑的表面，使催化劑的孔堵塞的緣故造成的。通過(guò)高溫焙燒的方法可以使催化劑恢復(fù)其初始催化活性。TS-1催化劑的失活要比Ti-MWW快。此外還發(fā)現(xiàn)經(jīng)有機(jī)硅烷改性后的T