冠狀化合物的配位作用和雙吡唑衍生物的緩蝕作用的量子化學(xué)研究.pdf

1、本文用量子化學(xué)方法對(duì)冠醚類和雙吡唑類化合物的結(jié)構(gòu)和性能及其與金屬的相互作用機(jī)理進(jìn)行了理論研究。
　　 首先，用密度泛函理論在B3LYP/6-31G*水平上對(duì)穴醚[222]和苯并穴醚[222B]分子及兩個(gè)分子與堿金屬鋰、鈉、鉀離子的配位化合物進(jìn)行了電子和幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算。對(duì)于結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的穴醚，通過福井函數(shù)（Fukui funcation）計(jì)算能獲得分子內(nèi)的供電子原子的親核性能并進(jìn)行比較，結(jié)果表明[222B]比[222]整體具有更強(qiáng)

2、的親核性。對(duì)于穴醚與堿金屬的配位化合物，通過計(jì)算所獲得的量子化學(xué)參數(shù)對(duì)堿金屬離子與穴醚空穴的尺寸匹配、堿金屬離子與供電子原子之間相互作用的狀態(tài)、穴醚剛性的變化進(jìn)行了分析，結(jié)果表明[222B]由于苯環(huán)的存在而比[222]具有更大的剛性；堿金屬離子與穴醚配位主要作用在氧原子上以及穴醚[222B]的空穴尺寸小于穴醚[222]的空穴。另外，通過計(jì)算所獲得的熱力學(xué)參數(shù)，對(duì)穴醚與堿金屬的配位反應(yīng)焓以及配位化合物之間的離子交換反應(yīng)焓進(jìn)行了計(jì)算和分析，

3、結(jié)果表明氣相配位化合物的穩(wěn)定性分別為：Li+/[222B]＞Li+/[222]，Na+/[222B]＞Na+/[222]，K+/[222]＞K+/[222B]。
　　 其次，用密度泛函理論在B3LYP/6-31G*水平上對(duì)四個(gè)臂式冠醚分子進(jìn)行了電子和幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算。運(yùn)用得到的量子化學(xué)計(jì)算參數(shù)，如前線軌道HOMO能級(jí)，LUMO能級(jí)等，對(duì)碳基臂式冠醚與氮基臂式冠醚與堿金屬離子的配位能力進(jìn)行了比較和分析，結(jié)果表明氮基臂式冠醚分子B對(duì)

4、堿金屬的配位能力要大于碳基臂式冠醚分子A。同時(shí)，利用福井函數(shù)，對(duì)側(cè)臂在氮基臂式冠醚與堿金屬配位過程中的重要性進(jìn)行了分析，結(jié)果表明氮基臂式冠醚的側(cè)臂上供電子原子對(duì)整個(gè)冠醚分子與金屬配位過程中有著十分重要的作用。
　　 最后，用密度泛函理論在B3LYP/6-31G*水平上對(duì)五個(gè)雙吡唑類衍生物分子進(jìn)行了電子和幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算。運(yùn)用所獲得的量子化學(xué)參數(shù)，如能隙以及其他參數(shù)，如電負(fù)性，全域硬度、電子轉(zhuǎn)移數(shù)等，對(duì)這五個(gè)分子作為緩蝕劑時(shí)的緩蝕

5、性能進(jìn)行了分析和比較，得出五個(gè)雙吡唑衍生物的緩蝕效率高低次序?yàn)椋築＞A＞C＞E＞D，并且分析的結(jié)果能很好的與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。另外，運(yùn)用福井函數(shù)和軟度指數(shù)對(duì)分子內(nèi)基團(tuán)的局部反應(yīng)活性也進(jìn)行了分析和比較，結(jié)果表明，對(duì)于分子A，B，C，E的親核進(jìn)攻和親電進(jìn)攻點(diǎn)主要位于分子內(nèi)的苯環(huán)上，而分子D則由于其分子缺少苯官能團(tuán)，主要親核進(jìn)攻和親電進(jìn)攻點(diǎn)位于氮原子上。從分子A，B，C，E所含苯環(huán)的6個(gè)碳原子福井函數(shù)和局域軟度指數(shù)加和平均值可知，雙吡唑衍生物B