冠狀化合物的配位作用和雙吡唑衍生物的緩蝕作用的量子化學研究.pdf

1、本文用量子化學方法對冠醚類和雙吡唑類化合物的結構和性能及其與金屬的相互作用機理進行了理論研究。
　　 首先，用密度泛函理論在B3LYP/6-31G*水平上對穴醚[222]和苯并穴醚[222B]分子及兩個分子與堿金屬鋰、鈉、鉀離子的配位化合物進行了電子和幾何結構優(yōu)化計算。對于結構優(yōu)化后的穴醚，通過福井函數(shù)（Fukui funcation）計算能獲得分子內的供電子原子的親核性能并進行比較，結果表明[222B]比[222]整體具有更強

2、的親核性。對于穴醚與堿金屬的配位化合物，通過計算所獲得的量子化學參數(shù)對堿金屬離子與穴醚空穴的尺寸匹配、堿金屬離子與供電子原子之間相互作用的狀態(tài)、穴醚剛性的變化進行了分析，結果表明[222B]由于苯環(huán)的存在而比[222]具有更大的剛性；堿金屬離子與穴醚配位主要作用在氧原子上以及穴醚[222B]的空穴尺寸小于穴醚[222]的空穴。另外，通過計算所獲得的熱力學參數(shù)，對穴醚與堿金屬的配位反應焓以及配位化合物之間的離子交換反應焓進行了計算和分析，

3、結果表明氣相配位化合物的穩(wěn)定性分別為：Li+/[222B]＞Li+/[222]，Na+/[222B]＞Na+/[222]，K+/[222]＞K+/[222B]。
　　 其次，用密度泛函理論在B3LYP/6-31G*水平上對四個臂式冠醚分子進行了電子和幾何結構優(yōu)化計算。運用得到的量子化學計算參數(shù)，如前線軌道HOMO能級，LUMO能級等，對碳基臂式冠醚與氮基臂式冠醚與堿金屬離子的配位能力進行了比較和分析，結果表明氮基臂式冠醚分子B對

4、堿金屬的配位能力要大于碳基臂式冠醚分子A。同時，利用福井函數(shù)，對側臂在氮基臂式冠醚與堿金屬配位過程中的重要性進行了分析，結果表明氮基臂式冠醚的側臂上供電子原子對整個冠醚分子與金屬配位過程中有著十分重要的作用。
　　 最后，用密度泛函理論在B3LYP/6-31G*水平上對五個雙吡唑類衍生物分子進行了電子和幾何結構優(yōu)化計算。運用所獲得的量子化學參數(shù)，如能隙以及其他參數(shù)，如電負性，全域硬度、電子轉移數(shù)等，對這五個分子作為緩蝕劑時的緩蝕

5、性能進行了分析和比較，得出五個雙吡唑衍生物的緩蝕效率高低次序為：B＞A＞C＞E＞D，并且分析的結果能很好的與實驗結果相一致。另外，運用福井函數(shù)和軟度指數(shù)對分子內基團的局部反應活性也進行了分析和比較，結果表明，對于分子A，B，C，E的親核進攻和親電進攻點主要位于分子內的苯環(huán)上，而分子D則由于其分子缺少苯官能團，主要親核進攻和親電進攻點位于氮原子上。從分子A，B，C，E所含苯環(huán)的6個碳原子福井函數(shù)和局域軟度指數(shù)加和平均值可知，雙吡唑衍生物B