路易斯堿催化幾類環(huán)加成反應的理論研究.pdf

1、環(huán)加成反應在近些年來發(fā)展十分迅速。借助于路易斯堿催化劑的催化作用，眾多原子利用率高、環(huán)境友好、反應條件溫和以及產率高、立體選擇性好的環(huán)加成反應受到了許多化學工作者的關注。環(huán)加成反應在化學化工、生物醫(yī)藥及功能材料領域具有廣闊的應用前景。對路易斯堿催化的環(huán)加成反應進行原子分子層面的研究，將使我們深入理解環(huán)加成反應的本質規(guī)律。這將會為化學工作者對催化劑的優(yōu)化改進、研究開發(fā)，以及設計新的環(huán)加成反應提供重要的理論指導。
　　本文采用密度泛函

2、理論(DFT)，從微觀角度分別研究了幾類路易斯堿催化環(huán)加成反應的反應機理。對目標反應設計了可能的反應路徑，優(yōu)化反應中每條路徑上各駐點(反應物、中間體、過渡態(tài)和產物)的最優(yōu)構型，計算各構型的能量值以得到相應的反應勢能面，判斷控制反應立體選擇性的關鍵因素，并綜合分析了路易斯堿催化環(huán)加成反應的循環(huán)過程。
　　在第一部分工作中，我們研究了1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)催化丙烯酸甲酯和(E)-2-苯甲?；?3-苯基丙烯腈

3、的Rauhut-Currier(RC)/環(huán)加成反應的反應機理。計算結果顯示，該反應過程包括三個步驟：(1)DABCO與丙烯酸甲酯親核加成，生成兩性離子中間體Inta1；(2)中間體Inta1與(E)-2-苯甲?；?3-苯基丙烯腈發(fā)生邁克爾加成得到中間體Inta2；(3)中間體Inta2發(fā)生分子內SN2反應生成最終產物Pa并再生出DABCO。其中，第三步是整個反應的速度控制步驟，反應能壘為35.9kcal/mol，第二步是整個反應的立體選

4、擇性決定步驟。
　　在第二部分工作中，我們分別對DABCO和三苯基膦(PPh3)催化的聯(lián)烯酸酯與偶氮二甲酸二乙酯的環(huán)加成反應進行了理論研究。當催化劑為DABCO時，反應會發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應，該反應中最優(yōu)的反應路徑包括四個階段，即(1) DABCO與聯(lián)烯酸酯發(fā)生親核加成生成兩性離子中間體Intb1；(2)中間體Intb1與偶氮二甲酸二乙酯發(fā)生γ-加成生成中間體γ-Intb2；(3)中間體γ-Intb2發(fā)生分子內4-exo-tr

5、ig成環(huán)作用；(4)脫除DABCO生成最終產物。其中，第二步是整個反應的速度控制步驟，同時也是反應的立體選擇性控制步驟，反應能壘為22.6kcal/mol。而當PPh3作催化劑時，則會發(fā)生[2+3]環(huán)加成反應。該反應過程可以分為四個階段：(1)PPh3與偶氮二甲酸二乙酯親核加成生成中間體1；(2)中間體Intc1與α-取代的聯(lián)烯酸酯進行β-加成生成中間體Intc2；(3)中間體Intc2發(fā)生分子內成環(huán)作用；(4)脫除三苯基氧膦(OPPh