伯胺催化劑催化不對稱邁克爾加成反應的理論研究.pdf

1、手性是自然界普遍存在的現(xiàn)象,作為生命活動重要基礎的生物大分子,如蛋白質、核酸、多糖(淀粉、纖維素等)和酶等,幾乎都是手性的.手性化合物在有機化學、生物化學、藥物化學、高分子材料等方面的應用非常普遍.手性伯胺具有催化活性高、不對稱誘導性好、易于制備與修飾等特點,現(xiàn)在已經成為不對稱催化領域的一類重要催化劑.近年來手性伯胺已成功應用于Aldol縮合反應、Michael加成反應、Mannich反應、Diels- Alder等不對稱催化反應中.目

2、前,具有高對映選擇性的伯胺催化劑大多數含有仲胺骨架或其它手性單元.開展不對稱有機催化反應的理論研究,從分子水平上研究不對稱催化反應的反應機理,可以弄清催化反應的反應歷程,解釋和說明實驗現(xiàn)象,了解有機催化劑在催化反應的過程中所起的作用以及不對稱催化反應的立體選擇性,在豐富化學學科內容的同時,也啟發(fā)我們對生命的重新認識,具有非常重要的理論與實際意義.
　　本文運用量子化學中的密度泛函理論研究了伯-仲二胺催化劑催化的不對稱邁克爾加成反應

3、,從微觀的角度研究了不對稱催化反應的機理,解釋了有機催化劑在催化反應中起作用的本質,從而為研發(fā)新型、高效的催化劑以及新的不對稱有機反應提供理論指導.
　　全文的主要研究內容和結論如下:
　　用密度泛函理論(DFT)研究了伯-仲二胺催化劑催化丙二酸二甲酯與查爾酮的不對稱 Michael加成反應.計算結果表明,該反應存在R構型和S構型的兩種產物,且S構型的產物是優(yōu)勢產物.在整個催化循環(huán)中,第一步C-N鍵的形成過程為決速步驟,決定

4、對映選擇性的步驟是親核加成生成C-C鍵.計算所得的ee值與實驗報道的基本相符.通過 DFT的計算提供了詳細的催化反應機制,很好地解釋了實驗現(xiàn)象.
　　用密度泛函理論研究了伯-仲二胺催化劑催化硝基烷烴與α,β-不飽和烯酮化合物的不對稱 Michael加成反應.計算結果表明,該反應存在R構型和S構型的兩種產物,且S構型的產物是優(yōu)勢產物.在整個催化循環(huán)中,第二步脫水過程為決速步,決定對映選擇性的步驟是親核加成生成C-C鍵.計算所得的ee

5、值與實驗報道的基本相符.通過 DFT的計算提供了詳細的催化反應機制,很好地解釋了實驗現(xiàn)象.
　　用密度泛函理論研究了伯-仲二胺催化劑催化3-吲哚酮與α,β-不飽和烯酮化合物的不對稱 Michael加成反應.計算結果表明,該反應存在R構型和S構型的兩種產物,且S構型的產物是優(yōu)勢產物.在整個催化循環(huán)中,第二步脫水過程為決速步,決定對映選擇性的步驟是親核加成生成C-C鍵.計算所得的ee值與實驗報道的基本一致.通過 DFT的計算提供了詳細