具有類羧酸配體特征的金屬(Zn,Co)膦酸鹽配位聚合物的合成及結(jié)構(gòu)表征.pdf

1、金屬有機(jī)膦酸配位聚合物是一類重要的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料，在氣體吸附/分離、催化和光電磁等高新技術(shù)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。和含羧基、含氮基配體相比，有機(jī)膦酸配體與金屬離子的結(jié)合方式更為豐富，而且P-C化學(xué)鍵具有較好的穩(wěn)定性，更容易形成結(jié)構(gòu)豐富且熱穩(wěn)定性高的金屬有機(jī)膦酸鹽材料。
　　本論文針對(duì)目前廣泛使用的芳基雙膦酸配體，其容易形成柱撐的層狀結(jié)構(gòu)，且有機(jī)層的緊密排列導(dǎo)致結(jié)構(gòu)致密無(wú)孔的問(wèn)題，擬通過(guò)減少配體中磷酸基團(tuán)的配位氧原子數(shù)，產(chǎn)生具有

2、類羧酸配體的配位特征，打破原有柱撐狀的構(gòu)筑方式，進(jìn)而合成具有新型結(jié)構(gòu)的配位聚合物?；谏鲜鏊悸?，本論文選擇了對(duì)二甲苯二膦酸四乙酯(Et4xdp)作為對(duì)二甲苯二膦酸配體的前驅(qū)體，通過(guò)控制前驅(qū)體的部分水解，成功的合成了3種新型完全不同于以往的柱撐型層狀結(jié)構(gòu)材料，證實(shí)了減少膦酸基團(tuán)中配位氧原子的配位個(gè)數(shù)有助于避免柱撐型結(jié)構(gòu)的生成，并會(huì)起到孔道表面修飾的作用。此外，選擇了1,2-雙(二氯膦基)乙烷作為配體的前驅(qū)體，通過(guò)控制水解的方式得到配體，研

3、究了水熱體系中有機(jī)膦配位聚合物的合成。主要的內(nèi)容和結(jié)論包括以下幾個(gè)方面：
　　（1）在溶劑熱體系下，通過(guò)添加有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿控制Et4xdp的水解，合成出了4個(gè)3D結(jié)構(gòu)的鋅(鈷)膦酸單酯配位聚合物：Zn(Et2xdp)（Ⅰ）、Zn(H2xdp)（Ⅱ）、Co(Et2xdp)（Ⅲ）、Co3(Et2xdp)2(OH)2（Ⅳ）。四種化合物的配體都實(shí)現(xiàn)了類羧酸配體特征的二齒配位形式，即RPO3基團(tuán)中只有兩個(gè)氧原子參與和金屬的配位。同時(shí)，化合物

4、Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ完全不同于傳統(tǒng)的層狀柱撐結(jié)構(gòu)，具有三維骨架結(jié)構(gòu)，且配體保留的乙基酯部分伸向孔道中，起到孔道表面修飾的作用?；衔铫?、Ⅲ中Zn和Co都是四配位形式具有同晶結(jié)構(gòu)，Co四配位特征在有機(jī)膦酸配位聚合物中時(shí)非常少見(jiàn)的。而化合物Ⅳ中Co為六配位，存在兩種配位環(huán)境，使得其結(jié)構(gòu)中具有特殊的無(wú)機(jī)鏈連接方式。
　　（2）在水熱體系下，在晶化過(guò)程中利用1,2-雙(二氯膦基)乙烷的水解產(chǎn)生配體，合成了兩種膦酸鹽配位聚合物：Zn2[(O3PC2H