手性雙膦-銠和手性叔胺-硫脲催化的不對稱反應機理的理論研究.pdf

1、有機催化與金屬催化是不對稱催化合成方法學中兩種重要的化學催化方法。采用催化不對稱合成方法制備手性化合物已越來越多地應用于實際的工業(yè)生產(chǎn)。通過理論計算對不對稱催化反應的機理進行深入了解可以指導開發(fā)更有效的不對稱反應。因此，對催化不對稱反應的研究，包括合成方法研究與理論研究，都具有十分重大的意義。本論文采用量子化學計算方法，分別研究了這兩類催化反應的機理以及選擇性的根源，以期能夠提高對催化不對稱反應的進一步認識。研究內(nèi)容主要包括以下兩部分內(nèi)

2、容：
　　1.在M06-2X/6-311+G(d,p)//M06-2X/6-31G(d)計算水平下，通過密度泛函理論（DFT）計算，系統(tǒng)地研究了手性雙膦配體Josiphos/銠催化的氧雜雙環(huán)烯烴的不對稱開環(huán)反應路徑與選擇性。計算結(jié)果預測了反應對映選擇性為98％ee，且只有1,2-反式產(chǎn)物生成，與實驗所得結(jié)果十分吻合。在反應機理上，我們發(fā)現(xiàn)反應溶劑四氫呋喃在輔助親核進攻上扮演十分重要的角色，其可以通過氫鍵作用活化質(zhì)子性親核試劑甲醇，

3、增強其親核性。另外，通過LUMO軌道組成分析和NPA電荷計算，我們發(fā)現(xiàn)在Rh–π-烯丙基中間體M3上存在兩個可能的親電位點Cα和Cγ，其中，相對于Cγ，Cα攜帶的更多正電荷導致其成為被親核試劑進攻的位點。
　　2.主要使用B3LYP/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-31G(d)計算方法，通過密度泛函理論(DFT)計算，研究了雙官能團叔胺-硫脲催化劑對靛紅丙二腈縮合物的活化機理。計算結(jié)果顯示催化劑的硫脲N–H部分與底物