大位阻有機(jī)硼的合成及其在小分子活化中的應(yīng)用.pdf

1、受阻路易斯酸堿對(duì)(Frustrated Lewis pair)是指由于位阻原因不能形成經(jīng)典酸堿絡(luò)合物的路易斯酸堿對(duì)。近年的研究發(fā)現(xiàn)，這種受阻路易斯酸堿對(duì)可以在無(wú)金屬參與的條件活化一些小分子（氫氣、二氧化碳、烯烴以及炔烴等）。本論文中我們合成了一種新型的大位阻有機(jī)硼化合物，并將它與有機(jī)胺化合物組成受阻路易斯酸堿對(duì)應(yīng)用于氫氣、二氧化碳的活化，全文主要分為兩個(gè)部分:
　　1.我們合成了一種新型的大位阻有機(jī)硼ArF2BH（ArF=均三-三

2、氟甲基苯）。ArF2BH與三乙胺、DABCO（1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷）所形成受阻路易斯酸堿對(duì)能在室溫下裂解氫氣。我們還發(fā)現(xiàn)ArF2BD能在沒(méi)有路易斯堿參與的條件下，活化氫氣，生成ArF2BH。通過(guò)DFT對(duì)FLP裂解氫氣反應(yīng)的計(jì)算研究，我們發(fā)現(xiàn)位阻相對(duì)較大的NEt3/ArF2BH裂解氫氣是按照分步反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行;而位阻較小的DABCO/ArF2BH裂解氫氣是協(xié)同反應(yīng)的反應(yīng)歷程。不僅如此，ArF2BH與DABCO的氫氣裂解產(chǎn)物

3、可以作為催化劑催化烯胺化合物的氫化反應(yīng)。
　　2.大位阻有機(jī)硼化合物ArF2BH可以與二級(jí)胺（二異丙胺、二芐胺以及二乙胺）在室溫下活化二氧化碳生成有機(jī)硼酸鹽化合物[H2NR2]-[R2NC(O)OBHArF2]+(R=iPr, CH2Ph，Et); ArF2BH與二級(jí)胺（二異丙胺、二芐胺以及二乙胺）在加熱至80℃時(shí)，也可以與二氧化碳反應(yīng)，生成有機(jī)硼酸酐化合物R2NC(O)OBArF2(R=iPr,CH2Ph，Et)并釋放出氫氣。其