自負(fù)載催化劑的設(shè)計(jì)、合成及其在某些不對(duì)稱催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

1、自負(fù)載策略是手性催化劑負(fù)載的一種新方法。與傳統(tǒng)的負(fù)載模式不同，“自負(fù)載”策略中利用含雙或多官能團(tuán)的配體與金屬通過自組裝形成的有機(jī)-無機(jī)聚合物做為催化劑，因此不需使用任何載體。本文作者運(yùn)用自負(fù)載策略合成了兩種手性催化劑，并成功應(yīng)用于烯烴衍生物的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)和α，β-不飽和酮的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)中，表現(xiàn)出了高的催化活性和優(yōu)秀的對(duì)映選擇性，催化劑可多次回收與再利用。 1.自組裝手性催化劑在烯烴衍生物的不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)中的應(yīng)用將具

2、有自組裝能力的脲基嘧啶酮(UP)單元和Monophos配體合二為一，在氯仿或甲苯中兩個(gè)分子就可以通過UP單元的氫鍵自識(shí)別而形成具有雙Monophos結(jié)構(gòu)的二聚體。在此體系里面加入[Rh(cod)2]BF4后即可在溶劑中通過氫鍵作用和金屬配位作用自發(fā)形成線狀有機(jī)-無機(jī)高分子配位聚合物。此高分子催化劑對(duì)α-脫氫氨基酸甲酯和N-乙?；?1-苯基乙烯胺類底物均具有較好的催化性能，都能以定量的收率，95％左右的對(duì)映體過量得到產(chǎn)物。催化劑的回收和再

3、循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，在α-脫氫氨基酸甲酯的氫化反應(yīng)中能循環(huán)使用十二次，都能以定量的收率，較好的對(duì)映體過量得到產(chǎn)物。對(duì)反應(yīng)液中金屬銠離子流失量進(jìn)行分析，沒有檢測(cè)出Rh的含量(檢測(cè)下限為1ppm)，進(jìn)一步證實(shí)，不對(duì)稱催化氫化過程是在完全非均相條件下進(jìn)行的。 2.自組裝手性催化劑在α，β-不飽和酮的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的應(yīng)用利用多齒聯(lián)BINOL與La(OiPr)3形成的手性超分子組裝體系對(duì)α，β-不飽和酮的非均相不對(duì)稱環(huán)氧化催化反應(yīng)進(jìn)行了研究。

4、以聯(lián)萘手性骨架為基礎(chǔ)，將合成的具有四齒空間立體結(jié)構(gòu)的手性配體51在四氫呋喃溶劑中與La(OiPr)3進(jìn)行配位反應(yīng)，得到手性金屬-有機(jī)自負(fù)載催化劑。以查耳酮的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)為例，進(jìn)行了催化劑的回收和再循環(huán)使用。結(jié)果表明，催化劑能夠循環(huán)回收七次，前三次催化劑的催化活性不變，都能獲得定量的收率，產(chǎn)物的對(duì)映體過量基本保持不變(90.5～95.0％)。對(duì)反應(yīng)過程中金屬流失測(cè)定表明，反應(yīng)過程中未檢測(cè)金屬鑭的流失，證明該催化過程是在完全非均相條件下