若干氣相含氮、硫、鹵素的小分子自由基反應微觀動力學的理論研究.pdf

1、該論文研究的主要內容有:1.異氰酸(HNCO)與碳鹵自由基CX(X=F, Cl,Br),鹵取代單態(tài)卡賓自由基CX<,2>(X=F, Cl)反應微觀動力學的理論研究.2.異硫氰酸(HNCS)與碳鹵自由基(CX(X=H,F,Cl)),鹵取代甲基自由基(CH<,2>X(X=F, Cl)),乙炔自由基(C<,2>H),亞氨基(NH)反應微觀動力學的理論研究.3.異硫氰酸自由基(NCS)與NO,NH,OH反應微觀動力學的理論研究.4.乙烯酮自由基

2、(HCCO)與NO反應微觀動力學的理論研究.該研究首次根據(jù)量子化學理論計算結果,分別得到了上述四類共十七個反應體系勢能面的詳細信息,確定了各反應體系勢能面上各穩(wěn)定點的幾何構型及其在反應過程中的能量變化,弄清了各反應體系可能存在的反應通道并確認了最佳反應通道,計算了相應反應通道的速率常數(shù),從分子層次上揭示了上述反應體系的微觀反應機理,得到了上述反應體系詳盡的分子動態(tài)學信息,對同類的系列反應進行了比較研究.研究結果顯示:l.HNCO與CX,

3、CX<,2>兩類自由基反應具有相似的反應機理,反應均包括四步,通過兩個過渡態(tài)和一個中間體,經過分子間H原子轉移,生成包括CO的產物.兩類反應均為放熱反應.2.HNCS+CX,HNCS+NH兩個反應體系有相近的反應機理,均包括五步,通過兩個過渡態(tài)和兩個中間體,經過分子間H原子的轉移生成包含CS基團的產物.HNCS+C<,2>H反應機理也包括五步,通過兩個過渡態(tài)和兩個中間體,產物為NCS與C<,2>H<,2>.HNCS+CH<,2>X反應機

4、理則較為簡單,經過一個過渡態(tài)一步完成.各反應體系速率常數(shù)均隨溫度升高而增大,表現(xiàn)為正溫度效應.以上反應均為放熱反應.3.NCS+NO,NCS+OH,NCS+NH三個反應體系的反應機理各不相同,均為多步驟、多通道的復雜反應體系.NCS+OH反應體系的速率常數(shù)存在負的溫度效應,可能是雙自由基反應的結果.4.HCCO+NO反應體系為多步驟、多通道的復雜反應,包含三個反應通道五種產物,其中通道1的能壘較低,反應速率較快,為主反應通道,HCNO+

5、CO為主產物.主反應通道的速率常數(shù)均隨溫度升高而降低,表現(xiàn)為負溫度效應,為具有負活化能的反應體系的一般特征.各反應通道均為放熱反應.本研究結果彌補了實驗的不足,對研究燃燒過程、大氣化學、治理大氣污染進而改善地球生態(tài)環(huán)境都具有重要的理論和實際意義.該論文的創(chuàng)新點主要有:1.首次利用量子化學理論方法,對在燃燒化學、大氣化學、環(huán)境保護等方面起重要作用的四類共十七個反應體系,進行了深入的微觀動力學(分子反應動態(tài)學)理論研究.上述反應體系均有活性

6、自由基參與,反應溫度高,速度快,產物微量故在實驗上不易觀測.研究中分別設計并探討了參與反應的各物種的結構、能量及產物產生的步驟過程,首次得到了以上各反應體系的微觀反應機理,對當前實驗手段尚不能解決的問題,給予了有力的補充.對將計算化學、燃燒化學、高能化學、大氣化學及光化學等領域的問題在該工作中結合起來做了有益的嘗試.2.首次通過理論計算研究了上述反應體系在較大溫度范圍內的反應速率,得出了上述反應體系詳盡的分子動態(tài)學信息,彌補了實驗的不足