若干氣相含氮、硫、鹵素的小分子自由基反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)的理論研究.pdf

1、該論文研究的主要內(nèi)容有:1.異氰酸(HNCO)與碳鹵自由基CX(X=F, Cl,Br),鹵取代單態(tài)卡賓自由基CX<,2>(X=F, Cl)反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)的理論研究.2.異硫氰酸(HNCS)與碳鹵自由基(CX(X=H,F,Cl)),鹵取代甲基自由基(CH<,2>X(X=F, Cl)),乙炔自由基(C<,2>H),亞氨基(NH)反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)的理論研究.3.異硫氰酸自由基(NCS)與NO,NH,OH反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)的理論研究.4.乙烯酮自由基

2、(HCCO)與NO反應(yīng)微觀動(dòng)力學(xué)的理論研究.該研究首次根據(jù)量子化學(xué)理論計(jì)算結(jié)果,分別得到了上述四類共十七個(gè)反應(yīng)體系勢(shì)能面的詳細(xì)信息,確定了各反應(yīng)體系勢(shì)能面上各穩(wěn)定點(diǎn)的幾何構(gòu)型及其在反應(yīng)過程中的能量變化,弄清了各反應(yīng)體系可能存在的反應(yīng)通道并確認(rèn)了最佳反應(yīng)通道,計(jì)算了相應(yīng)反應(yīng)通道的速率常數(shù),從分子層次上揭示了上述反應(yīng)體系的微觀反應(yīng)機(jī)理,得到了上述反應(yīng)體系詳盡的分子動(dòng)態(tài)學(xué)信息,對(duì)同類的系列反應(yīng)進(jìn)行了比較研究.研究結(jié)果顯示:l.HNCO與CX,

3、CX<,2>兩類自由基反應(yīng)具有相似的反應(yīng)機(jī)理,反應(yīng)均包括四步,通過兩個(gè)過渡態(tài)和一個(gè)中間體,經(jīng)過分子間H原子轉(zhuǎn)移,生成包括CO的產(chǎn)物.兩類反應(yīng)均為放熱反應(yīng).2.HNCS+CX,HNCS+NH兩個(gè)反應(yīng)體系有相近的反應(yīng)機(jī)理,均包括五步,通過兩個(gè)過渡態(tài)和兩個(gè)中間體,經(jīng)過分子間H原子的轉(zhuǎn)移生成包含CS基團(tuán)的產(chǎn)物.HNCS+C<,2>H反應(yīng)機(jī)理也包括五步,通過兩個(gè)過渡態(tài)和兩個(gè)中間體,產(chǎn)物為NCS與C<,2>H<,2>.HNCS+CH<,2>X反應(yīng)機(jī)

4、理則較為簡單,經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)一步完成.各反應(yīng)體系速率常數(shù)均隨溫度升高而增大,表現(xiàn)為正溫度效應(yīng).以上反應(yīng)均為放熱反應(yīng).3.NCS+NO,NCS+OH,NCS+NH三個(gè)反應(yīng)體系的反應(yīng)機(jī)理各不相同,均為多步驟、多通道的復(fù)雜反應(yīng)體系.NCS+OH反應(yīng)體系的速率常數(shù)存在負(fù)的溫度效應(yīng),可能是雙自由基反應(yīng)的結(jié)果.4.HCCO+NO反應(yīng)體系為多步驟、多通道的復(fù)雜反應(yīng),包含三個(gè)反應(yīng)通道五種產(chǎn)物,其中通道1的能壘較低,反應(yīng)速率較快,為主反應(yīng)通道,HCNO+

5、CO為主產(chǎn)物.主反應(yīng)通道的速率常數(shù)均隨溫度升高而降低,表現(xiàn)為負(fù)溫度效應(yīng),為具有負(fù)活化能的反應(yīng)體系的一般特征.各反應(yīng)通道均為放熱反應(yīng).本研究結(jié)果彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)的不足,對(duì)研究燃燒過程、大氣化學(xué)、治理大氣污染進(jìn)而改善地球生態(tài)環(huán)境都具有重要的理論和實(shí)際意義.該論文的創(chuàng)新點(diǎn)主要有:1.首次利用量子化學(xué)理論方法,對(duì)在燃燒化學(xué)、大氣化學(xué)、環(huán)境保護(hù)等方面起重要作用的四類共十七個(gè)反應(yīng)體系,進(jìn)行了深入的微觀動(dòng)力學(xué)(分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué))理論研究.上述反應(yīng)體系均有活性

6、自由基參與,反應(yīng)溫度高,速度快,產(chǎn)物微量故在實(shí)驗(yàn)上不易觀測(cè).研究中分別設(shè)計(jì)并探討了參與反應(yīng)的各物種的結(jié)構(gòu)、能量及產(chǎn)物產(chǎn)生的步驟過程,首次得到了以上各反應(yīng)體系的微觀反應(yīng)機(jī)理,對(duì)當(dāng)前實(shí)驗(yàn)手段尚不能解決的問題,給予了有力的補(bǔ)充.對(duì)將計(jì)算化學(xué)、燃燒化學(xué)、高能化學(xué)、大氣化學(xué)及光化學(xué)等領(lǐng)域的問題在該工作中結(jié)合起來做了有益的嘗試.2.首次通過理論計(jì)算研究了上述反應(yīng)體系在較大溫度范圍內(nèi)的反應(yīng)速率,得出了上述反應(yīng)體系詳盡的分子動(dòng)態(tài)學(xué)信息,彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)的不足