星狀共軛聚合物的單分子膠束化發(fā)光策略及其應(yīng)用.pdf

1、共軛聚合物是主鏈上含有大離域π鍵的一類(lèi)聚合物，其主鏈?zhǔn)怯商?碳單鍵、雙鍵或三鍵連接而成。共軛聚合物通常具有熒光或磷光性質(zhì)和導(dǎo)電性，是當(dāng)前化學(xué)、材料學(xué)等學(xué)科交叉的研究前沿。在共軛聚合物里，超支化共軛聚合物是一類(lèi)具有三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的共軛聚合物。相比于線性共軛聚合物，超支化共軛聚合物在聚集態(tài)下具有優(yōu)越的光學(xué)性能。以超支化共軛聚合物為主體引入其他聚合物構(gòu)建單分子膠束體系，并賦予其兩親性和智能響應(yīng)性等性能，有助于拓寬其應(yīng)用，開(kāi)發(fā)新型功能材料。本文在

2、綜述前人關(guān)于自組裝對(duì)共軛聚合物光學(xué)性質(zhì)影響的基礎(chǔ)上，將聚乙二醇、聚甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯引入到超支化共軛聚合物表面，制備了星狀共軛共聚物單分子膠束。采用單分子膠束化策略，通過(guò)自組裝、溫度調(diào)控和有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化等方式構(gòu)建了不同功能化的共軛納米粒子，并應(yīng)用于納米科學(xué)和生物成像等領(lǐng)域。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)論概括如下:
　　 1.自組裝控制星狀共軛共聚物的光學(xué)性質(zhì)
　　 利用自組裝方法成功控制了星狀共軛共聚物的光學(xué)性質(zhì)。首先，通

3、過(guò)Wittig交叉偶聯(lián)法，以N-(正己基)-3，6-二醛基咔唑和1，3，5-（三苯基膦基）溴代均三甲苯為單體，合成了超支化共軛聚合物，并進(jìn)一步通用酰腙鍵將聚乙二醇接枝到超支化共軛聚合物上，得到了星狀共軛聚合物。通過(guò)核磁共振(NMR)、紅外光譜(FTIR)、凝膠滲透色譜(GPC)等測(cè)試手段對(duì)超支化共軛聚合物和星狀共軛共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征。由于具有兩親性，星狀共軛聚合物在共溶劑中發(fā)生自組裝。借助動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、透射電鏡(TEM)

4、、核磁共振(NMR)和紫外-可見(jiàn)光譜(UV-vis)等測(cè)試手段，對(duì)組裝體的形貌和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了觀察分析。在酸性環(huán)境下，酰腙鍵的存在改變了聚合物鏈的共軛長(zhǎng)度，從而改變了星狀共軛聚合物的光學(xué)性能。自組裝破壞了酰腙鍵的質(zhì)子化能力，從而影響了星狀共軛聚合物的光學(xué)性質(zhì)。
　　 2.多膠束聚集自組裝增強(qiáng)星狀共軛共聚物的熒光性能
　　 研究共溶劑自組裝方法對(duì)星狀共軛共聚物組裝體熒光性能的影響。星狀共軛共聚物具有三維核-殼結(jié)構(gòu)，在自組裝

5、過(guò)程中形成單分子膠束的多膠束聚集體。在這種聚集體中，超支化共軛聚合物核被外圍聚合物臂所保護(hù)，有效防止了濃度自淬滅效應(yīng)的發(fā)生，限制了共軛聚合物核的分子間相互聚集，從而提高了聚合物組裝體的熒光性能。動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、透射電鏡(TEM)和熒光分光光度計(jì)(PL)等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，星狀共軛共聚物的單分子膠束形成了多膠束聚集體。通過(guò)調(diào)節(jié)星狀共軛共聚物的結(jié)構(gòu)，可以控制星狀共軛共聚物組裝體的熒光性能。具有優(yōu)良熒光性能的星狀共軛共聚物組裝體可用于細(xì)胞成

6、像。
　　 3.星狀共軛共聚物熒光監(jiān)測(cè)藥物的細(xì)胞內(nèi)釋放
　　 以星狀共軛共聚物為藥物載體，利用其熒光性能監(jiān)測(cè)了藥物在腫瘤細(xì)胞中的釋放過(guò)程。首先，采用核磁共振(NMR)、紅外光譜(FTIR)、凝膠滲透色譜(GPC)等對(duì)星狀共軛共聚物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。動(dòng)態(tài)光散射(DLS)和透射電鏡(TEM)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，星狀共軛共聚物在水溶液中自組裝成單分子膠束的多膠束聚集體。以MTT方法測(cè)定了星狀共軛共聚物膠束的細(xì)胞毒性，在1mg/mL聚合

7、物濃度下，NIH-3T3細(xì)胞在48小時(shí)后存活率為80％，表明星狀共軛共聚物具有較低的細(xì)胞毒性。以阿霉素為模型藥物，利用星狀共軛共聚物膠束對(duì)藥物進(jìn)行負(fù)載。體外釋放研究表明，藥物在酸性環(huán)境下的釋放要明顯快于中性環(huán)境，具有pH響應(yīng)性的星狀共軛共聚物更有利于藥物的釋放。由于π-π堆積和能量共振轉(zhuǎn)移，阿霉素淬滅超支化共軛聚合物的熒光。隨著藥物的釋放，π-π堆積和能量轉(zhuǎn)移減弱，星狀共軛共聚物的熒光強(qiáng)度逐漸恢復(fù)。利用這種熒光變化，可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)藥物阿霉

8、素在細(xì)胞內(nèi)的釋放。
　　 4.溫度誘導(dǎo)增強(qiáng)星狀共軛共聚物的熒光性能及細(xì)菌檢測(cè)
　　 通過(guò)溫度誘導(dǎo)增強(qiáng)了星狀共軛共聚物的熒光性能。首先以超支化共軛聚合物為大分子引發(fā)劑，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法在共軛聚合物的表面接枝不同臂長(zhǎng)的溫度響應(yīng)性聚甲基丙烯酸-2-(N,N-二甲氨基）乙酯(PDMAEMA)，制備了星狀共軛共聚物(HCP-star-PDMAEMA)，并通過(guò)核磁共振(NMR)、紅外光譜(FTIR)、凝膠滲透色譜(GPC)

9、等測(cè)試手段對(duì)星狀共軛共聚物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征。變溫紫外-可見(jiàn)光譜(UV-vis)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，接枝了PDMAEMA的星狀共軛共聚物具有典型的溫敏相轉(zhuǎn)變行為。當(dāng)溶液溫度高于PDMAEMA的最低臨界共溶溫度(LCST)時(shí)，星狀共軛共聚物中的超支化共軛聚合物核被坍縮的PDMAEMA分子鏈所包覆，限制了其濃度自淬滅效應(yīng)，因而增強(qiáng)了星狀共軛聚合物的熒光性能。利用溫度誘導(dǎo)星狀共軛共聚物的熒光增強(qiáng)，成功實(shí)現(xiàn)了大腸桿菌的檢測(cè)。
　　 5.熒光

10、性單分子核殼有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料的制備和應(yīng)用
　　 以單分子膠束為模板制備具有優(yōu)異熒光性能的單分子核殼有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料，實(shí)現(xiàn)其在生物成像中的應(yīng)用。以超支化共軛聚合物為核、聚甲基丙烯酸-2-（N,N-二甲氨基）乙酯為臂的星狀共軛共聚物(HCP-star-PDMAEMA)為模板，合成了單分子核殼有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化材料(HCP@SiO2)，并借助紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TGA)、動(dòng)態(tài)光散射(DLS)、透射電鏡(TEM)

11、和能量色散譜(EDS)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征。二氧化硅外殼的存在有效限制了共軛聚合物核與核之間的π-兀相互作用，使得單分子核殼有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化顆粒不僅具有很強(qiáng)的熒光性能，而且還保持著共軛聚合物原有的光學(xué)性質(zhì)。通過(guò)MTT方法測(cè)定了單分子核殼有機(jī)/無(wú)機(jī)納米雜化顆粒對(duì)NIH-3T3細(xì)胞的毒性，當(dāng)細(xì)胞在最大濃度為500μg/mL的納米粒子溶液中孵育24小時(shí)后，細(xì)胞的存活率大于90％，說(shuō)明納米粒子具有較低的細(xì)胞毒性。流式細(xì)胞分析和熒光顯微鏡實(shí)驗(yàn)結(jié)