BINOL衍生的Lewis acid-Lewis base雙功能手性催化劑的設計合成及其在不對稱催化中的應用.pdf

1、設計和發(fā)展高效不對稱催化劑已成為當今有機化學的一個熱門領域并受到極大的關注。通過對酶作用的機理研究表明，酶催化是由兩個或多個活性中心協(xié)同作用的結(jié)果，從仿生模擬的理念出發(fā)，多功能催化劑設計原理比傳統(tǒng)方法具有更多的優(yōu)點。這種催化劑具有手性Lewis酸和Lewis堿兩個催化中心可以同時活化親核和親電前體。Lewis酸堿聯(lián)合催化劑通過協(xié)同活化兩個或多個反應中心可以帶來高的反應速度和極佳的立體化學選擇性。 本論文主要研究室溫條件下手性L

2、ewis acid-Lewis base雙功能催化劑催化的炔基鋅對醛的不對稱加成，擴展了BINOI／Ti(O'Pr)<,4>／Et<,2>Zn體系，使之能夠適用于官能化炔的反應。我們首次發(fā)現(xiàn)了催化量的NMI及其它堿性化合物可在室溫條件下快速促進炔基鋅中間體的生成，并將N-甲基咪唑(NMI、Et<,2>Zn、BINOL，和Ti(O'Pr)<,4>體系用于催化各種官能化炔與各種取代醛的加成反應可獲得高產(chǎn)率和高ee值(94％ee)。通過兩者的

3、協(xié)同催化作用可降低手性配體BINOL的用量(從傳統(tǒng)的20％降低到10％)。 從酶模擬和多功能催化劑設計原理出發(fā)進一步設計合成了六個3,3'咪唑及咪唑衍生物修飾的BINOL類手性雙功能催化劑，這是首次以手性聯(lián)二萘酚為骨架的咪唑類雙功能配體的設計合成。將這些配體的過渡金屬絡合物用于不對稱催化反應，考察了不同雙功能配體的對映選擇性差異性。通過比較發(fā)現(xiàn)3．單咪唑基取代的BINOL配體和Ti(O'Pr)<,4>組成的雙功能催化體系對室溫條