Ag（2，2′-bipy）-POMs雜化體系的密度泛函理論研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽(POMs)化學發(fā)展至今已有一個多世紀的悠久歷史。多酸化合物是一類含有橋氧的多核配合物，這類配合物可用通式表示為[M<,m>O<,y><'p->(同多酸陰離子)和[X<,x>M<,m>O<,y>(x八面體和XO<,4>四面體，多面體之間通過共角、共邊或共面相連產生大量不同的陰離子結構。多金屬氧酸鹽在催化、生物、醫(yī)藥、分析化學和材料科學等領域具有廣闊的應用前

2、景。隨著研究的不斷深入，多金屬氧酸鹽及其衍生物的電子性質，氧化還原性質，成鍵性質，同分異構體的穩(wěn)定性以及一些具有電荷轉移特性的多金屬氧酸鹽的光學性質等備受關注。 量子化學自1927年建立，70多年來，計算機的發(fā)展為量子化學帶來了巨大飛躍，量子化學計算的應用日益廣泛，現今不斷發(fā)展、完善的量子化學計算方法已可以描述分子的性質或化學過程，用來研究分子的光、電、磁等性質，研究化學反應機理等，人們開始借助于量子化學手段來研究多金屬氧酸鹽。

3、目前，研究了其電子結構、紅外光譜性質、磁性及非線性光學性質。實踐表明量子化學的引入較好地解釋了實驗事實，使人們從實驗數據和經驗規(guī)律轉向從微觀水平來描述化合物的結構、性質及其相關性，同時又為多金屬氧酸鹽化合物的應用提供了廣闊的思路。 20世紀60年代至今，涌現出了組態(tài)相互作用方法、多體微擾理論、密度泛函理論(Density Functional Theory)和半經驗計算方法?，F在很多商用量子化學計算軟件都能夠在普通單機上實現高精

4、度的量子化學計算，這些軟件已經成為量子化學家們常用的理論工具。量子化學方法已成為研究金屬有機絡合物和導電聚合物等光電激發(fā)和電荷轉移機理的最有效的重要手段之一，能帶匹配理論已有效用于電致發(fā)光器件設計中的材料篩選?；诠腆w能帶理論，量子化學分子軌道理論和分子力學等方法，對有機．無機材料進行分子設計，將為實驗合成提供有益的幫助。從電子結構的角度分析無機-有機雜化材料的非線性光學性質，可用于了解激發(fā)態(tài)的分子結構變化和電子結構的有關信息。

5、 多金屬氧酸鹽及其配合物的結構和非線性光學性質的理論研究是目前活躍的研究領域，具有重要的基礎理論意義和潛在的實際應用前景。本文通過量子化學計算，探討了Ag(2,2'-bipy)配體和不同種多金屬氧酸鹽的結合，形成一類多金屬氧酸鹽通過銀與有機基團聯吡啶雜化的配合物，研究了Ag(2,2'-bipy)-PW<,l2>O<,40>型的電子性質及非線性光學性質。研究了Ag(2,'-bipy)．MO<,6>O<,19>系列衍生物的電子結構和氧化還原

6、性質，研究了Mo<,7>O<,24>-Ag(2,2'-bipy)異構體的穩(wěn)定性及二階非線性光學性質。在研究Ag(2,2'-bipy)-POMs的無機．有機雜化材料的同時，也研究了[M<,6>O<,m>(c<,25>N<,4>H<,18>)<,n>]<,2->(M=W，Mo；n=1,2：m=17,18)的電子結構及二階非線性光學性質。論文主要有以下幾部分組成： 1.從理論上研究了[Ag(2,2'-bipy)]<,n>-PW<,

7、l2>O<,40>(n=1,2)電子結構、穩(wěn)定性及二階非線性光學響應，片段分析表明體系Ag(2,2'-bipy)-PW<,l2>的能量比體系Ag(2,2'-bipy)<,2>-PW<,l2>大了0.85 eV連接一個Ag(2,2′-bipy)的比連接兩個Ag(2,2′-bipy)的PW<,12>O<,40>的衍生物結合得更牢固，非線性光學系數大小為β<,vec(體系3)＞β<,vec(體系2)。說明連接Ag(2,2′-bipy)片段數目

8、越多，β<,vec>值越大。 2．運用密度泛函理論研究Mo<,6>O<,19>Ag(2,2′-bipy)-Mo<,6>O<,19>系列衍生物的幾何性質、電子結構和氧化還原性質?？梢缘贸鲆韵聨讉€結論：與[Mo<,6>O<,19>]<'2->比較發(fā)現，在Mo<,6>O<,19>[Ag(2,2′-bipy)]<,n>分子中，O<,c>與連接[Ag(2,2′-bipy)]的Mo原子距離縮短；Mo<,6>O<,19>[Ag(2,2-bip

9、y)]<,n>的前線軌道HOMOs與[Mo<,6>O<,19>]<'2->相似，但是Mo<,6>O<,19>[Ag(2,2′-bipy)]<,n>的LUMOs軌道主要集中在[Ag(2,2-bipy)]上，這與[Mo<,6>O<,19>]<'2->的LUMO軌道不同。[Ag(2,2′-bipy)]改變了Mo<,6>O<,19>[Ag(2,2′-bipy)]<,n>衍生物的空軌道的性質，這種改變決定了該衍生物的氧化還原性質發(fā)生變化；對于體系

10、3和4這兩種衍生物，對角結構的體系4的鍵能比直角結構的體系3大，因此，在某種程度上說，對角結構比直角結構的衍生物更穩(wěn)定。而且直角結構體系3比對角結構體系4更易于還原。 3．從理論上設計出多金屬氧酸鹽陰離子可作為電子接受體，而有機片段作為給體而形成的有機．無機共軛的新型的雜化異構體Ag(2,2′-bipy)-Mo<,7>O<,24>，運用密度泛函理論(DFT)對其進行了研究，討論了兩種異構體的幾何結構、穩(wěn)定性及二階非線性光學系數，

11、通過對異構體Ag(2,2′-bipy)-Mo<,7>O<,24>的電子結構及二階非線性光學性質的研究，結果表明，體系3兩個片段之間的鍵能比體系2大3.82eV,這說明體系3中POMs與Ag(2,2′-bipy)結合的更加牢固，也說明體系3比體系2更穩(wěn)定。其二階非線性光學系數為β<,vec>(system2)＞β<,vec>(system 3)。 4．運用密度泛函理論(DFT)的BP86方法，對[M<,6>O<,m>(C<,25>

12、N<,4>H<,18>)<,n>]<'2->(M=W，Mo；n=l，2；m=17,18)進行幾何結構優(yōu)化，Mo系列結構化合物優(yōu)化的幾何結構與實驗值吻合較好。運用DFT／LB94方法計算了體系的二階非線性光學系數。計算結果表明：體系1和2的β<,vec>值分別為154.4x10<'-30>esu，124.8x10<'-30>esu。 表明它們具有較大二階非線性光學系數，且Mo體系比w體系的β值大。而體系3和4的β<,vec>分別為218