Ni-ZrO2催化CO甲烷化反應(yīng)的密度泛函理論研究.pdf

1、天然氣是一種重要的清潔能源，發(fā)展煤制合成天然氣（SNG）是我國(guó)實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效利用、調(diào)整消費(fèi)結(jié)構(gòu)的重要戰(zhàn)略選擇。煤制SNG的核心技術(shù)是甲烷化工藝的設(shè)計(jì)及其催化劑的合成，甲烷化催化劑的研究經(jīng)歷了相當(dāng)漫長(zhǎng)的發(fā)展歷程，其中 Ni基催化劑價(jià)格低廉，催化活性和選擇性高，因此被工業(yè)催化劑普遍采用，常用的載體有Al2O3、SiO2、TiO2、MgO等。近年來(lái)研究顯示，ZrO2作為甲烷化催化劑載體性能優(yōu)異。純晶態(tài)ZrO2主要以四方(t)、單斜(m)和立

2、方(c)三種晶型存在，Ni/ZrO2催化劑載體的晶相組成對(duì)CO加氫甲烷化性能具有顯著影響。由于催化劑制備過(guò)程中常常形成不同晶相ZrO2的混合物，很難得到各種單一晶相的ZrO2。盡管可以借助大量先進(jìn)的分析表征手段，我們也無(wú)法從本質(zhì)上揭示Ni/ZrO2催化劑載體的晶相效應(yīng)。
　　本文采用密度泛函理論（DFT）考察了 Nin團(tuán)簇與四方(t)、單斜(m)和立方(c)晶型 ZrO2表面的增長(zhǎng)機(jī)理及其相互作用，系統(tǒng)分析了 ZrO2晶型對(duì)Nin

3、團(tuán)簇吸附以及在表面成核的影響；通過(guò)仔細(xì)選擇和控制制備參數(shù)，精準(zhǔn)制備出三種單一晶相的Ni/ZrO2催化劑；依據(jù)實(shí)驗(yàn)研究和理論分析結(jié)果，應(yīng)用DFT方法對(duì)Ni4/t-ZrO2(101)催化劑上的CO甲烷化機(jī)理及其關(guān)鍵影響因素進(jìn)行了分析和討論。主要研究結(jié)論如下：
　　(1)根據(jù)原子間勢(shì)和量子化學(xué)方法得到c-ZrO2、m-ZrO2和t-ZrO2的最穩(wěn)定晶面分別為(111)、(-111)和(101)，進(jìn)而得到確定了 Nin(n=1-4)團(tuán)簇在

4、c-ZrO2(111)、m-ZrO2(-111)和t-ZrO2(101)表面吸附的最穩(wěn)定構(gòu)型及吸附能；發(fā)現(xiàn)Ni1在各個(gè)晶面上的吸附能最低，吸附穩(wěn)定性高于Nin(n=2-4)團(tuán)簇，Nin(n=2-4)吸附在不同晶面上的穩(wěn)定性順序?yàn)椋簃-ZrO2(-111)>t-ZrO2(101)>c-ZrO2(111)；分析了Nin團(tuán)簇在ZrO2表面的穩(wěn)定性，根據(jù)Egrow結(jié)果得到最有利于分散Nin團(tuán)簇的載體為m-ZrO2，其次為t-ZrO2；
　

5、　(2)根據(jù)文獻(xiàn)中提出的CO甲烷化反應(yīng)的12步基元反應(yīng)，運(yùn)用DFT和hirshfeld電荷分析方法得到CO甲烷化在Ni4/t-ZrO2催化劑上的可能反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，CO首先加氫形成CHO，繼而通過(guò)連續(xù)加氫形成CH2O、CH3O物種，最后通過(guò)CH3O分解得到CH3物種，然后加氫形成CH4；
　　(3)CO和H2分子在Ni4/t-ZrO2(101)催化劑上反應(yīng)生成CH4的速控步驟能壘為258.0kJ??mol-1，高于CH3O

6、H（187.7kJ? mol-1），因此有利于生成甲醇；在具有氧空位的Ni4/VO-t-ZrO2(101)催化劑上，形成CH4的最高能壘降低為147.6 kJ?mol-1，而生成CH3OH的最高能壘為196.4 kJ?mol-1，即生成甲烷的反應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢(shì)；對(duì)于含有羥基的 Ni4/H-t-ZrO2(101)催化劑，生成 CH4和CH3OH的最高能壘分別為233.6 kJ?mol-1和254.0 kJ?mol-1，僅僅相差20.4 kJ?m