硼、鋁化合物的合成與反應(yīng)性研究.pdf

1、本論文主要研究了兩個方面的內(nèi)容：(i)十三族硼、鋁低價態(tài)化合物的合成；(ii)含硼多重鍵化合物的合成。具體內(nèi)容概括如下：
　　 (i)使用脒基L1{L1=[ArNC(H)NAr]-，Ar=2，6-1Pr2-C6H3}、胍基L2{L2=[ArNC(NR2)NAr]-，R=iPr}、氮雜卡賓L3{L3=[(CHNAr)2C:]}三種配體合成了六個硼和鋁的鹵代物。通過了1H、13C、11B、27Al NMR、EI-MS的表征，并測定了

2、雙脒基鹵代硼烷L12Bcl(3)和氮雜卡賓三氟化硼加合物L(fēng)3BF3(8)的晶體結(jié)構(gòu)。使用β-二亞胺L4{L4= CH[C(CH3)2(NAr)2]-}配體，得到了六元環(huán)外甲基脫氫成烯基的二價配體L5{L5= HC[(C=CH2)CMe](NAr)2）穩(wěn)定的溴代硼烷LBBr(13)，并對其進行了表征。研究這些配體穩(wěn)定的硼和鋁鹵代物同堿金屬的還原反應(yīng)。其中，用萘鋰在低溫下還原L5BBr(13)，分離得到了還原產(chǎn)物L(fēng)BH。
　　 (i

3、i)在1，3-二異丙基-4，5-二甲基卡賓參與下，L5BBr(13)與1當量的水的四氫呋喃溶液反應(yīng)，合成了L5BOH(18)。該化合物與L4BO是等電子體。以L5BOH(18)作為反應(yīng)前體，分別與質(zhì)子受體1，3，4，5-四甲基卡賓和1，3-二異丙基-4，5-二甲基卡賓反應(yīng)，生成了陰離子硼氧烷L5BO-[(Me4C2N2)CH]+(23)和L5BO-[(1,3-iPr2-4,5-Me2C2N2)CH]+(24)。通過對L5BO[(1,3-

4、iPr2-4,5-Me2C2N2)CH]+(24)的晶體結(jié)構(gòu)研究，發(fā)現(xiàn)該硼氧烷具有比較短的B-O鍵(平均鍵長為1.2519A)，比前體L5BOH(18)中的B-O鍵[1.370(6) A]短6.1％。在正負離子對之間存在C-H...O氫鍵。L5BOH(18)與路易斯酸三氟化硼反應(yīng)，生成L4配體穩(wěn)定的硼的二氟化物L(fēng)4BF2(20):與三五氟苯硼、三氯化硼反應(yīng)，生成L4配體穩(wěn)定的硼氧烷L4BOB(C6F5)3(21)和L4BOBCl3(22

5、)。這些產(chǎn)物都通過了1H、13C、11BNMR、EI-MS、IR的表征，并測定了L4BOB(C6F5)3(21)的晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)顯示B-O的距離為1.311(3)A，表明分子內(nèi)有硼氧雙鍵存在。L4BOBCl3(22)的DFT計算表明該化合物存在著一定程度的π鍵作用。實驗結(jié)果表明L5BOH(18)在氮雜卡賓作用下，能奪取其羥基氫，首次得到單體陰離子硼烷化合物；在路易斯酸作用下，發(fā)生分子內(nèi)羥基氫原子轉(zhuǎn)移到環(huán)外β-烯基上的遷移反應(yīng)，生