氮雜環(huán)卡賓-稀土加合物及堿催化的硅烷轉(zhuǎn)化研究.pdf

1、本論文研究了氮雜環(huán)卡賓-稀土加合物催化的有機(jī)胺和硅烷脫氫偶聯(lián)、氮雜環(huán)卡賓催化的亞胺硅氫化以及Cs2CO3催化的硅烷還原羰基化合物的反應(yīng)，主要研究結(jié)果總結(jié)如下:
　　1.氮雜環(huán)卡賓(NHC)和稀土胺基化合物Yb[N(SiMe3)2]2(THF)2或Yb[N(SiMe3)2]2反應(yīng)形成NHC-稀土胺基加合物{(IiPr)Yb[N(SiMe3)2]2}(1)、{(IMes)Yb[N(SiMe3)2]2}(2)和{(IPr)Yb[N(Si

2、Me3)2]2}(5)。研究表明化合物2可以高效地催化有機(jī)胺與硅烷的脫氫偶聯(lián)反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)底物比例可選擇性地得到單一偶聯(lián)產(chǎn)物。后續(xù)研究表明該催化體系也可催化烯烴和亞胺的硅氫化反應(yīng)。初步機(jī)理研究表明氮雜環(huán)卡賓很可能在一定程度上穩(wěn)定鐿氫化物從而避免了鐿氫化物發(fā)生寡聚，提高了稀土化合物的催化活性。研究表明NHCs的空間位阻對(duì)催化劑活性也有較大的影響。這是首次將氮雜環(huán)卡賓應(yīng)用于調(diào)節(jié)稀土化合物催化性能的研究。
　　2.氮雜環(huán)卡賓1，3-二異

3、丙基-4，5-二甲基咪唑-2-葉立德(IiPr)可以催化亞胺的硅氫化反應(yīng)。通過對(duì)反應(yīng)的研究，我們分離得到了具有催化活性的aza-Breslow中間體8并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。NMR研究表明NHC與親電性亞胺形成aza-Breslow中間體，該中間體與硅烷發(fā)生反應(yīng)形成超價(jià)硅活性物種，然后發(fā)生負(fù)氫遷移到碳上的反應(yīng)。此外，中間體8在298 K溫度下在溶液中只能存在約3h。
　　3.在亞胺硅氫化反應(yīng)的研究過程中，我們發(fā)現(xiàn)Cs2CO3在D

4、MF存在下能夠有效地催化氧化硅烷形成硅氧烷，催化劑Cs2CO3用量在0.1-0.5 mol％范圍內(nèi)就能使硅烷在室溫條件下發(fā)生完全氧化。我們將該反應(yīng)體系應(yīng)用于酰胺的還原，發(fā)現(xiàn)Cs2C03催化硅烷PhSiH3還原酰胺的反應(yīng)，在無溶劑的條件下可從室溫到80℃高產(chǎn)率地還原酰胺生成胺類化合物(71-100％)，是一種實(shí)用的催化還原體系。我們認(rèn)為反應(yīng)機(jī)制可能是經(jīng)過高配位硅負(fù)離子機(jī)理。裸露的[CO32-]離子很可能在反應(yīng)過程中起到活化硅烷生成超價(jià)硅負(fù)