氮雜環(huán)卡賓和鋁類卡賓成鍵及催化性質(zhì)的理論研究.pdf

1、氮雜環(huán)卡賓(N-heterocyclic carbene，NHC)中sp2雜化的卡賓碳具有獨(dú)特的σ2擴(kuò)電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出較強(qiáng)的σ給電子能力和一定的π電子接受能力。作為σ型的配體，NHC可以與過渡金屬(Transition metal, TM)原子相互作用形成σ-型配合物，并導(dǎo)致過渡金屬中心呈現(xiàn)出富電子特征，使其在催化反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)活性。強(qiáng)親核性的NHC進(jìn)攻醛，可以使其由親電試劑反轉(zhuǎn)為親核試劑，所產(chǎn)生的Breslow中間體具有較高的反

2、應(yīng)活性，能與多種親電試劑發(fā)生豐富的化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)醛上具有不飽和共軛鏈時(shí)，反應(yīng)的活性位點(diǎn)可以傳遞到遠(yuǎn)端δ位的碳原子上，并發(fā)生和1，6-Michael加成反應(yīng)。金屬鋁類卡賓NacNacAl(NacNac-=[ArNC(Me)CHC(Me)NAr]-，Ar=2，6-iPr2C6H3)和氮雜環(huán)卡賓具有類似的電子結(jié)構(gòu)，可以作為主族金屬催化劑。鋁類卡賓中的Al(Ⅰ)中心原子，具有較強(qiáng)的σ給電子能力和一定的接受反饋π電子的能力，能催化H-X(X=H、B

3、、C、Si、N、P、O)和X-C(X=F、O)等強(qiáng)σ鍵的氧化加成。
　　目前，關(guān)于這些體系及其相關(guān)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究已有很多，但詳細(xì)的催化機(jī)理還不清楚。本論文以氮雜環(huán)卡賓和鋁類卡賓為研究對(duì)象，通過廣泛的理論計(jì)算，調(diào)查了它們的電子結(jié)構(gòu)特征和一系列催化反應(yīng)的機(jī)理，討論了計(jì)算方法的適用性，獲得的主要結(jié)果如下:
　　1.NHC與第一過渡金屬原子結(jié)合，主要生成σ-型的[NHC-TM]配合物，NHC表現(xiàn)出較強(qiáng)的σ給電子能力，而接受TM原

4、子反饋的π電子能力較弱。計(jì)算表明，結(jié)合能較大的配合物分別是NHC-V(X4A2，26.2 kcal/mol)和NHC-Ni(X1A1，29.7 kcal/mol)，而NHC-Mn(X6A1)的鍵離解能最小(0.6 kcal/mol)。這主要因?yàn)閷?duì)于V和Ni原子，在接受NHC給予的電子后達(dá)到較穩(wěn)定的半滿(d5)和全滿(d10)電子殼層結(jié)構(gòu);而Mn原子半滿的電子結(jié)構(gòu)接受電子的能力較弱，導(dǎo)致鍵的離解能也較小。此外，σ-型的[NHC-TM]配合

5、物可以進(jìn)一步結(jié)合NHC配體，形成具有D2d或D2h的對(duì)稱性的[NHC-TM-NHC]配合物。過渡金屬原子的d軌道也可以與NHC中的C=C雙鍵相互作用，形成η)2-型的[NHC-TM]π配合物。預(yù)測(cè)的結(jié)合能顯示，第二個(gè)NHC的配位，可以加強(qiáng)[NHC-TN-NHC](TM=Sc、Ti、V、Mn、Fe和Co)配合物中的成鍵相互作用。
　　2.通過系統(tǒng)的密度泛函理論計(jì)算，預(yù)測(cè)了NHC催化不飽和醛δ位活化加成的反應(yīng)機(jī)理及其活性的調(diào)控。計(jì)算表

6、明，NHC結(jié)合不飽和醛使其極性反轉(zhuǎn)，可以被氧化劑氧化成高烯醇陽離子，反應(yīng)的活性位點(diǎn)通過共軛鏈傳遞到δ位碳原子，與雙酮陰離子發(fā)生Michael1，6-加成反應(yīng)。不飽和醛β位上引入較大位阻的-Ph基團(tuán)，可以增加該反應(yīng)的區(qū)域和化學(xué)選擇性。當(dāng)不飽和醛上R是具有共軛性的吸電子基團(tuán)時(shí)，它能降低Michael加成反應(yīng)的能壘;當(dāng)雙酮上R”是給電子基團(tuán)時(shí)，它能增加雙酮上碳原子的親核性，并降低反應(yīng)的能壘，有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行。
　　3.開展了一系列較

7、強(qiáng)σ鍵X-H(X=H、Si、B、Al、C、N、P和O)在Al(Ⅰ)中中心氧化加成反應(yīng)機(jī)理的理論模擬研究。計(jì)算結(jié)果表明，這些氧化加成反應(yīng)各自有著不同的反應(yīng)機(jī)理，如協(xié)同反應(yīng)機(jī)制、協(xié)同非同步機(jī)制、或分步反應(yīng)機(jī)制等。對(duì)于H2在Al(Ⅰ)中心的氧化加成反應(yīng)，具有過渡金屬催化分子氫活化的反應(yīng)特征;σ鍵Al-H的加成反應(yīng)是氫遷移過程;σ鍵B-H、N-H、P-H和O-H等加成到Al(Ⅰ)中心原子上，類似路易斯酸-堿結(jié)合的反應(yīng)過程。對(duì)于第四主族的C-H和

8、Si-Hσ鍵，C-Hσ鍵的氧化加成涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，而Si-Hσ鍵的加成是分步進(jìn)行的，由于Si存在d的未占軌道，首先是Al-Si鍵的耦合，然后是氫原子從Si上轉(zhuǎn)移到Al原子上。這些X-Hσ鍵發(fā)生的氧化加成反應(yīng)在熱力學(xué)方向有利的，合理地解釋了實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果。
　　4.采用密度泛函理論方法，研究了NHC催化氟化苯和氟化烷烴中C-F鍵及四氫呋喃和苯呋喃中O-C鍵氧化加成的反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算表明，這些σ鍵的氧化加成主要有兩類反應(yīng)機(jī)制，協(xié)同同步和