CeO2納米晶及其負載的催化劑在不同反應中的結構-性能關系.pdf

1、催化在現(xiàn)代化學工業(yè)和環(huán)保過程中起著至關重要的作用。為了適應當前資源（能源）短缺和環(huán)境污染的狀況，對催化過程提出了更高的要求，催化劑不僅要在溫和的條件下具有好的活性，同時要具備高的選擇性。從本質(zhì)上理解催化劑的結構-性能關系對于設計合成高活性和選擇性的催化劑具有重要的指導意義。單晶模型催化劑表面結構簡單，常被用來研究催化劑結構與性能的關系。但是，模型催化劑與實際催化劑之間存在“材料”鴻溝和“壓力”鴻溝，因此在模型催化劑上面獲得的構-效關系在

2、實際催化中未必成立。形貌和表面組成規(guī)整的納米晶提供了一類全新的模型催化劑材料，并且納米晶可以在實際催化反應條件下開展研究。因此，納米晶模型催化劑可以跨越單晶模型催化劑和實際粉末催化劑之間的“材料”鴻溝和“壓力”鴻溝。
　　基于上述研究思路，本論文以具有規(guī)整結構的CeO2基材料為模型催化劑，特別是具有不同形貌的CeO2納米晶，系統(tǒng)研究了CeO2基催化劑的結構-性能關系，包括CeO2、Pt/CeO2、Cu/CeO2和CuO-CeO2/

3、多壁碳納米管(MWCNT)，取得了如下主要研究成果:
　　(1)利用MWCNT特殊的電子結構和缺陷結構來調(diào)變CuO-CeO2催化劑的反應性能，獲得了對CO優(yōu)先氧化具有高活性和選擇性的催化劑。相比于文獻報道的Al2O3、 SiO2以及SBA等載體負載的CuO-CeO2催化劑，CuO-CeO2/MWCNT催化劑在活性和選擇性上面都有不同程度的提高。研究了碳納米管的表面結構對CuO-CeO2相互作用的影響，發(fā)現(xiàn)氧化物首先占據(jù)碳納米管的缺

4、陷位;碳納米管的表面基團具有一定的還原性，還原產(chǎn)生的Cu+是反應的主要活性物種，但是過多的表面基團會導致大量的CeO2被還原，從而也會影響反應活性。發(fā)現(xiàn)高溫下CuOx物種的還原會導致催化劑的失活，但高溫反應后的樣品降至室溫重新測試時催化活性并沒有明顯降低，表明高溫被還原的CuOx物種在反應氣氛下可以被重新氧化。
　　(2)以暴露特定晶面的CeO2納米晶為載體，采用等體積浸漬法制備了Pt/CeO2和CuO-CeO2催化劑。CeO2載

5、體的形貌顯著影響CeO2負載型催化劑的制備、結構和催化性能。在Pt/CeO2催化劑體系，浸漬的Pt的前驅(qū)物與CeO2納米棒和立方體的相互作用比八面體要強。還原后的樣品中，Pt/o-CeO2含有最大比例的金屬Pt，Pt/c-CeO2含有最大比例的Pt2+。CeO2以及Pt/CeO2的還原性順序均為納米棒＞立方體＞八面體，并且Pt對CeO2納米棒和立方體還原的促進作用要大于八面體。在CO氧化反應中，Pt0-CeO2物種的活性高于Pt2+-C

6、eO2物種的活性;但在CO-PROX反應中，H2對CO的氧化具有促進作用，同時，Pt2+和高氧缺陷濃度的CeO2結構是反應的活性結構。在CuO/CeO2催化劑體系中，通過系統(tǒng)變化CuO的負載量來研究CuO與CeO2的相互作用。在CuO含量為0.025-0.05wt％時，Cu主要以孤立Cu2+的形式存在，并且此時的Cu2+進入CeO2的表面晶格。隨著負載量的逐漸升高，Cu2+開始向CuO過渡，并且在CeO2不同晶面的沉積順序為{110}＞

7、{100}＞{111}。Cu+在{100}晶面上的穩(wěn)定性最高，位于CuO-CeO2界面的CuO物種最容易被還原成為強吸附CO的Cu(Ⅰ)物種，但是不同形貌CeO2負載的CuOx催化劑活性與吸附CO強度之間沒有必然的聯(lián)系。CO氧化的活性Cu物種為高分散的CuOx，而WGS的活性Cu物種為界面強相互作用的Cu2+-O-Ce。
　　(3)在暴露不同晶面的CeO2納米晶表面建立了形貌/晶面依賴的氧化物還原性能，氧缺陷和表面羥基反應性能關系

8、。利用H2恒溫還原在CeO2納米晶上同時制備氧缺陷和表面羥基，發(fā)現(xiàn)暴露{110}和{100}晶面的納米棒和暴露{100}晶面的立方體主要發(fā)生表面還原，產(chǎn)生的氧缺陷主要位于表面，而暴露{111}晶面的八面體主要發(fā)生次表層或者體相的還原，產(chǎn)生的氧缺陷也主要位于次表層或者體相。在相似的還原程度時，八面體表層的缺陷濃度低于納米棒和立方體，使得八面體表面羥基反應生成H2的選擇性也比納米棒和立方體要低。該結果一方面證明了局部氧缺陷濃度控制氧化物表面