取代四甲基環(huán)戊二烯基金屬羰基化合物的合成與結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、雙核金屬絡(luò)合物是當(dāng)前金屬有機(jī)化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一，出于兩個金屬中心可以協(xié)同作用，從而顯示出較高的反應(yīng)活性和催化性能。對這類化合物的深入研究，不僅豐富和發(fā)展金屬有機(jī)化學(xué)理論，還有助于為新型催化反應(yīng)提供催化劑及反應(yīng)模型，具有潛在的應(yīng)用前景。本文研究了取代四甲基環(huán)戊二烯與羰基釕、羰基鐵和三乙腈三羰基鉬的反應(yīng)性，分離鑒定所得化合物的結(jié)構(gòu)，考察了茂環(huán)上的取代基對化合物結(jié)構(gòu)的影響，尤其對化合物的M-M金屬鍵鍵長的影響，探討了烯丙基異構(gòu)化反應(yīng)的可能機(jī)理

2、。主要研究內(nèi)容如下： (1)本論文合成了5個取代四甲基環(huán)戊二烯配體[(C5Me4H)R][R=allyl(1)，Bu(2)，Bu(3)，benzyl(4)，PhMe-2(5)]，研究了它們與Fe(CO)5、RU3(C0)12和Mo(CO)3(MeCN)3在加熱回流條件下的的反應(yīng)，分離得到了15種新的取代四甲基環(huán)戊二烯基雙核金屬羰基化合物[(η5-C5Me4R)M(CO)(μ-CO)]2[M= Ru，R=1-propenyl(6)

3、，R= Bu(7)，R=Bu(8)，R=benzyl(9)，R= PhMe-2(10)；M= Fe，R=1-propenyl(11)，R= Bu(12)，R= Bu(13)，R= benzyl(14)，R= PhMe-2(15)]；[(η5-C5Me4R)Mo(CO)3]2[R= allyl(16)，R= Bu(17)，R=Bu(18)，R=benzyl(19)，R= PhMe-2(20)]。結(jié)果表明：茂環(huán)上取代基空間位阻的大小會直接影

4、響到分子中的M-M鍵的鍵長，取代基的空間位阻越大，取代基與取代基之間的排斥作用力、取代基與羰基之間的排斥作用力、茂環(huán)與茂環(huán)之間的排斥作用力都會隨之有所增大，從而導(dǎo)致金屬-金屬鍵的鍵長增長。對于同族的金屬釕和鐵的羰基化合物來說，化合物具有很好的熱穩(wěn)定性，且熱穩(wěn)定性隨著中心金屬原子半徑的增大而降低。 (2)烯丙基四甲基環(huán)戊二烯配體1與Fe(CO)5、Ru3(CO)12反應(yīng)，沒有得到正常的產(chǎn)物，而是分離得到了烯烴異構(gòu)化產(chǎn)物1-丙烯基取