羥基化合物還原Cr(Ⅵ)的動(dòng)力學(xué)及機(jī)理研究.pdf

1、鉻是環(huán)境中常見(jiàn)的重金屬污染物，其污染主要來(lái)自于鉻礦冶煉，電鍍，制革和化工等工業(yè)生產(chǎn)以及工業(yè)排放的含鉻廢氣，廢水及廢渣等。自然界的無(wú)機(jī)鉻中常見(jiàn)的形態(tài)為Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）。Cr（Ⅵ）一直被認(rèn)為是有害健康的，Cr（Ⅵ）在熱力學(xué)上是較穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，通常以陰離子形式存在。Cr（Ⅵ）比Cr（Ⅲ）更容易穿透細(xì)胞膜而進(jìn)入細(xì)胞中，易被人體吸收且在體內(nèi)蓄積。雖然Cr（Ⅵ）在生理pH值范圍內(nèi)不與DNA反應(yīng)，它的主要毒性在于Cr（Ⅵ）被還原成Cr（Ⅲ）時(shí)，由

2、于細(xì)胞內(nèi)存在其它還原性物質(zhì)，使這個(gè)還原過(guò)程中產(chǎn)生很多中間產(chǎn)物，如Cr（Ⅳ）及Cr（Ⅴ），而這些中間產(chǎn)物可以和DNA反應(yīng)而造成解旋或斷裂，而且Cr（Ⅳ）具有致癌變、致畸變、致突變作用。Cr（Ⅵ）通過(guò)水，空氣和食物進(jìn)入人體，其化合物不能自然降解，嚴(yán)重影響了人體健康。而Cr（Ⅲ）在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的，在中性條件下就很容易沉淀或吸附在無(wú)機(jī)物或有機(jī)物表面，活性差，不容易通過(guò)細(xì)胞膜，動(dòng)植物的吸收率很低而被認(rèn)為基本無(wú)毒性。
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3、還原法將Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ），從而降低了Cr（Ⅵ）對(duì)環(huán)境的污染，進(jìn)而減小了其對(duì)生物體系的危害性。本論文研究了1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、乳酸含羥基的有機(jī)小分子化合物與Cr（Ⅵ）化合物的反應(yīng)特性。采用傳統(tǒng)的分光光度法跟蹤反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)；用化學(xué)方法及紅外光譜等分析手段鑒定并表征了氧化產(chǎn)物；通過(guò)對(duì)氧化產(chǎn)物及動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)的分析，設(shè)計(jì)得出了羥基化合物與Cr（Ⅵ）化合物可能的反應(yīng)機(jī)理。由反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)出的速率方程能很好地解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，并求得了不

4、同溫度下的速控步速率常數(shù)及298.15 K時(shí)的活化參數(shù)或熱力學(xué)參數(shù)。
　　 以我們所研究的實(shí)驗(yàn)酸度范圍（[H+]=0.10～0.80 mol·L-1）為條件，根據(jù)鉻酸存在的酸堿平衡，經(jīng)理論計(jì)算確定Cr（Ⅵ）在酸性溶液中的主要存在形式是HCrO4-和H2CrO4。通過(guò)實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)：2，2’-聯(lián)吡啶在二甲基亞砜水溶液中的溶解度大于其在二氧六環(huán)水溶液中的溶解度，1，3-丁二醇還原Cr（Ⅵ）的速率在二甲基亞砜水溶液中較在水溶液中要大，且