有機(jī)硒化合物在微反應(yīng)器中的選擇性反應(yīng)研究.pdf

1、中文摘要微反應(yīng)器作為控制和影響化學(xué)反應(yīng)的工具， 在有機(jī)化學(xué)、 材料科學(xué)、 分子生物學(xué)等領(lǐng)域日 益受到重視， 并取得了很有價(jià)值的研究結(jié)果。 本文總結(jié)了 在微反應(yīng)器中 進(jìn)行的 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)， 尤其是以 環(huán)糊精和沸石分子篩作為微反應(yīng)器的 研究現(xiàn)狀， 包括在其中 進(jìn)行的 氧化反應(yīng)， 還原反應(yīng)， 取代反應(yīng)， 環(huán)化反應(yīng)，自 由 基反應(yīng)等。 在此基礎(chǔ)上，本文研究了 硒醚氧化物在 N a Y型沸石孔腔中的熱分解反應(yīng)，得到以下創(chuàng)新性結(jié)果:( 1 ) 合成

2、了 一些新的 硒醚化合物， 得到四 個(gè)新硒醚的單晶，并測定了 它們的X 衍射數(shù)據(jù)， 對(duì)它們的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了 分析。( 2 ) 利用沸石 N a Y為微反應(yīng)器， 在H z 0或醇的存在下，一些烷基芳基硒醚氧化物經(jīng)熱分解反應(yīng)分別轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的 p 一 輕基硒醚或 p 一 烷氧基苯荃硒醚。為 有機(jī)合成提供一條新的 合成方法。 同時(shí)， 揭示出 沸石的 孔腔 ( 超籠) 可以 穩(wěn)定一些反應(yīng)活性中間體 ( 如A r S e O H ) 的普遍性。 此

3、外， 通過吸附 手性物質(zhì) ( 樟腦、節(jié)基化薄荷醇等) 對(duì) N a Y孔腔進(jìn)行手性修飾， 初步探討了 氧化硒醚在手性修飾的孔腔的熱分解反應(yīng)。( 3 ) 通過研究氧化硒醚在N a Y孔腔 ( 超籠) 中的 熱裂解反應(yīng)機(jī)理， 證明同時(shí)存在于同一孔腔中的 有機(jī)碳正離子和氫氧根陰離子 C O H ) 能被分離，不能有效接觸。 這種分離作用可以 從氫氧根陰離子與 N a ' 的 絡(luò)合作用及 N a Y孔腔中存在的 強(qiáng)電 場來解釋。 氫氧 根

4、陰 離子 ( “ O H ) 可能與 N a ' 絡(luò) 合成 N a O H ( o : 離子對(duì) ) 因 為 N a 十 是 硬 酸 且 一 O H是 硬 堿 ， ; 有機(jī) 碳正 離 子 是 較軟 的 酸， 更 傾向 與N a Y骨架上眾多的電負(fù)性的 氧原子結(jié) 合。因?yàn)樵跓o水的條件下， N a Y孔腔中的 N a `幾乎不能移動(dòng)， 所以 這種絡(luò)合作用就會(huì)限制氫氧根陰 離子的自 由 移動(dòng)， 從而導(dǎo) 致氫氧根陰離子和碳正離子不能接觸

5、。 從另一方面看，因?yàn)镹 a Y孔腔中 存在著強(qiáng)電場，所以陰、陽離子會(huì)向相反的方向移動(dòng)，并盡可能分別定位于電場的兩極，這也會(huì)導(dǎo) 致碳正離子和氫氧根陰離子 ( “ O H ) 相互分離。 這一結(jié)論有助于 解釋沸石參與的化學(xué)反應(yīng)中的一些奇怪的 現(xiàn)象。第一章 前 言微反應(yīng)器是指具有許多規(guī)則或不規(guī)則微孔的 物質(zhì)，它作為主體，能容納作為客體的反應(yīng)物分子進(jìn)入其孔隙中。 微孔具有的特定物理、 化學(xué)性質(zhì)使反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)性發(fā)生變化， 從而催化或改變反應(yīng)

6、。 隨著納米技術(shù)的興起， 微反應(yīng)器在分析化學(xué)、 分子生物學(xué)、 藥物化學(xué)、 高分子化學(xué)、 納米材料制備中 都有潛在的 應(yīng)用， 在此僅對(duì)微反 應(yīng)器控制有 機(jī)化學(xué)反 應(yīng)作一 介紹。 近來己 有一些綜 述[ 1 ] . 所使用的 微反應(yīng)器包括環(huán)狀化合物空穴如環(huán)糊精、 冠醚、 杯芳烴等; 分子聚集體如膠束、 反膠束、 L B膜、 囊泡、 液晶等;以 及多孔固體如分子篩、 硅膠、 氧化鋁和粘土等。 另外， 根據(jù)反應(yīng)的需要， 設(shè)計(jì)制備新型的 微反 應(yīng)

7、器， 或?qū)?有的微反應(yīng)器進(jìn)行修飾的 研究己 有文獻(xiàn)報(bào)道。 人們利用微反 應(yīng)器是為了 控制化學(xué)反 應(yīng)的 方向 或提高反應(yīng)選擇性。 在微反應(yīng)器中， 反 應(yīng)物在分子水平上有一定取向 和有序排列， 同時(shí)， 微反應(yīng)器限制反 應(yīng)物分子和反應(yīng)中間體的 運(yùn)動(dòng)， 這種取向、 排列和限制 將影響和決定反應(yīng)方向 和速度。 本文以 新的思路和方法， 研究了 有機(jī)硒化合物在微反應(yīng)器中的反應(yīng):以N a Y型沸石為 微反應(yīng)器， 研究氧化硒醚在其孔 腔中的熱分解反應(yīng)

8、， 并得到很有意義的結(jié)果， 將在以 后幾章中闡述。 下面對(duì)研究得較多的、 用于影響有機(jī)化學(xué)反 應(yīng)的微反 應(yīng)器研究現(xiàn)狀進(jìn)行一下概述。1 . 1以環(huán)糊精作為微反應(yīng)器的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)環(huán)糊 精是由 多 個(gè)D - B E 匕 喃 糖通過 c c - 1 , 4 - 糖營 連接而 成。 常 見的 有 a , p和 7三種， 它們分別由6 , 7 , 8 個(gè) D - 毗喃糖連接而成，因 而有不同的 孔徑， 他們分別為0 . 6 , 0 . 8