新型二醚類外給電子體對(duì)丙烯聚合負(fù)載型Ziegler-Natta催化體系的調(diào)節(jié)作用.pdf

1、本文研究了7種新型二醚類化合物作為外給電子體對(duì)DQ-1型催化劑(TiCl4/MgCl2/ID)/Al(C2H5)3催化丙烯聚合體系的活性及產(chǎn)物分子量分布(MWD)和鏈結(jié)構(gòu)的影響,討論了其對(duì)活性中心的調(diào)節(jié)作用。7種新型二醚類化合物(4種乙二醇二芳基醚和3種丙二醇二芳基醚)是分別用相應(yīng)的酚類化合物和1,2-二溴乙烷或1,2-二溴丙烷,經(jīng)堿催化合成的。合成方法簡(jiǎn)單而且產(chǎn)率高(70-80％),所得粗產(chǎn)物較易純化。乙二醇二芳基醚作外給電子體時(shí),對(duì)

2、:OQ催化劑/TEA催化丙烯聚合催化效率影響很小。對(duì)PP的等規(guī)度影響較小,卻影響了沸騰正庚烷可溶物的鏈結(jié)構(gòu),表現(xiàn)在其結(jié)晶度有所提高,立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)增多。乙二醇二芳基醚對(duì)聚丙烯的MWD產(chǎn)生較明顯的影響,但其變化規(guī)律相當(dāng)復(fù)雜,且其調(diào)節(jié)MWD的幅度隨ED/Ti變化而變。由幾種二醚間的對(duì)比推測(cè)這類二醚對(duì)活性中心產(chǎn)生影響主要是靠其兩個(gè)供電子性的氧對(duì)缺電子的鈦或鎂進(jìn)行配位絡(luò)合。二醚的給電子能力越強(qiáng),其對(duì)活性中心的影響也越強(qiáng)。對(duì)于乙二醇二芳基醚未能顯著

3、提高主催化劑的立體定向性的現(xiàn)象,推測(cè)是由于乙二醇二芳基醚中的芳環(huán)與氧直接相連,使其氧與活性中心配位時(shí)受到強(qiáng)烈的立體障礙,形成的配位鍵較弱,給電子體配位于活性中心的狀態(tài)僅能保持很短的時(shí)間,導(dǎo)致生成含有較短的等規(guī)PP鏈段的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)而非等規(guī)鏈段很長的高全同立構(gòu)產(chǎn)物。丙二醇二芳基醚作為外給電子體時(shí),對(duì)DQ催化劑/TEA催化丙烯聚合催化效率影響較小。丙二醇二苯醚有一定的活化作用,可使聚合活性提高20%左右,但對(duì)MWD和活性中心性質(zhì)的影響總體上

4、較弱,比乙二醇二苯醚作用更弱?？赡茉蚴?由于兩個(gè)氧原子間隔加長,增加了分子內(nèi)構(gòu)象轉(zhuǎn)變能力,使兩個(gè)氧原子同時(shí)與催化劑表面配位(雙配位態(tài))的難度加大。根據(jù)三種二醚影響產(chǎn)物鏈結(jié)構(gòu)的情況,可看出,給電子能力最強(qiáng)的丙二醇二對(duì)甲基醚具有相對(duì)較強(qiáng)的影響活性中心性質(zhì)的能力。加入二醚為外給電子體后,PP中的立構(gòu)嵌段結(jié)構(gòu)均有較明顯的增多,說明這類外給電子體可與活性中心發(fā)生可逆且較弱的相互作用。其原因估計(jì)是由于體積較大的芳基直接與氧相連,使氧原子空間位阻過