具有D3對稱性的M5L6型超分子簇的設(shè)計、合成與磁性質(zhì)研究.pdf

1、近年來，隨著材料科學(xué)的不斷發(fā)展進步，人們已經(jīng)不再滿足于只獲得具有單一性質(zhì)和功能的材料，而是更加青睞于能夠獲得同時具有兩種或兩種以上性質(zhì)和功能的材料，如兼具導(dǎo)電性與磁性、磁-光學(xué)性、多孔性與磁性、手性與磁性等，特別是自從1997年Rikken和Raupach兩位科學(xué)家在一種手性順磁材料中觀察到有弱的磁-手二色性(MChD)后，設(shè)計具有手性特征的磁性材料，由于具有理論上研究不對稱磁各向異性和磁手二色性以及實際中可作為多種材料的潛在應(yīng)用價值而

2、特別引起人們的興趣，所以設(shè)計兼具奇異手性和磁性的分子材料迅速成為超分子化學(xué)最熱門的研究領(lǐng)域。但是由于金屬和配體之間配位關(guān)系的多樣化，以及磁相互作用的復(fù)雜性，人們對于準確預(yù)測配合物結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì)之間的關(guān)系還存在很大的困難，到目前為止，僅有少量這樣的材料被報導(dǎo)，所以如何對配體和金屬離子進行合理的選擇與設(shè)計，使其按照我們期望的方式進行配位，成為構(gòu)建此類型材料的關(guān)鍵所在。
　　本文正是以構(gòu)建此類兼具手性與磁性的分子材料為研究目標(biāo)，設(shè)計合成了

3、一系列以1，2-二（2-苯并咪唑）乙烯醇為配體的具有D3對稱性的M5L6型簇合物，分別對其形態(tài)、磁性質(zhì)以及水熱反應(yīng)條件下形成此類金屬簇合物的反應(yīng)機理進行了研究，并對構(gòu)-磁關(guān)系進行了總結(jié)，具體研究結(jié)果如下:
　　1、對現(xiàn)有的具有C3h對稱性的五核配合物模型進行改進，首次構(gòu)建了全新的具有D3對稱性的M5L6三螺旋結(jié)構(gòu)模型，并據(jù)此模型選擇了之前從未被報導(dǎo)過的雙苯并咪唑類化合物1，2-二(2-苯并咪唑)乙烯醇為配體，進行配合物的合成。將此

4、平面三齒配體放入設(shè)計的模型中，既便于控制配體與金屬離子之間的配位方式，得到預(yù)期結(jié)構(gòu)的金屬配合物，又可有效縮短相鄰金屬離子之間的距離，使金屬離子之間的磁相互作用得到更有效的傳遞。
　　2、根據(jù)設(shè)計的模型，分別用微波和水熱方法合成得到了配體及十種M5L6型簇合物，所有簇合物均為首次報導(dǎo)。通過紅外光譜、紫外光譜、熱重-差熱圖譜、元素分析、ICP及X-射線單晶衍射等方法確定了這10種配合物為同形結(jié)構(gòu)，可由通式M5L6·XnY4-n·mH2

5、O（X，Y分別代表不同的陰離子）表示，它們都屬于單斜晶系，P21/c空間群，結(jié)構(gòu)參數(shù)上也只有很小的變化，如晶胞參數(shù)a,b,c及β的變化范圍分別為，13.019(2)～13.330(3)(A),26.132(5)～26.880(2)(A),28.969(2)～29.237(5)(A)和104.976～106.535(9)°，其中單一金屬的體系有六種，分別是全鎳體系和全鈷體系;雙金屬體系的有四種，分別為鎳-銅體系，鎳-鋅體系，鈷-鋅體系和鐵

6、-鋅體系。十種配合物均由一個四價陽離子，四個一價陰離子及溶劑分子構(gòu)成，其中作為主體結(jié)構(gòu)的四價陽離子[M5L6]4+除配合物7外，基本類似，只是其中的金屬離子有所替換，而外界陰離子與溶劑分子隨金屬離子的變換有所不同。在主結(jié)構(gòu)中，六個平面配體上的O原子，按照模型設(shè)計，充當(dāng)橋基連接了五個排布成三角雙錐的金屬離子，六個配體平均分為三組，組與組之間的夾角近乎垂直，每組中的兩個配體近乎平行，平面間的距離為3.3-3.5(A)，表明有較強的π-π相互

7、作用。五個金屬離子的配位構(gòu)型也有所不同，分別是位于C3軸上的兩個金屬離子采用六配位八面體構(gòu)型，位于赤道平面的三個金屬離子采用四配位四面體構(gòu)型，整個四價陽離子[M5L6]4+具有D3對稱性。10種配合物中，主體結(jié)構(gòu)唯一有所不同的配合物7表現(xiàn)在四價陽離子上還存在一個由苯并咪唑上未參與與五核配位的N原子與CuⅠ(H2O)配位。如果不考慮這個一價銅離子，整個配合物的主結(jié)構(gòu)同上述配合物基本類似。此外，配合物的圓二色譜表明配合物在溶液狀態(tài)下保持了其

8、手性特征，即我們分別從配合物的分子結(jié)構(gòu)和圓二色譜證實了其手性特征確實存在，圓滿地完成本課題設(shè)計手性金屬配合物的第一個目標(biāo)。
　　3.發(fā)現(xiàn)了罕見的具有金屬-有機配位結(jié)構(gòu)的管狀簇合物，并對其形態(tài)進行了研究。在合成的M5L6型金屬配合物中，含有金屬鎳(Ⅱ)的配合物除了陰離子為硝酸根離子時，配合物的形態(tài)為顆粒狀外，其余配合物均為一端開口，一端封閉的四面體或六面體管狀形態(tài)，管的長度在250～750μm，管口直徑30～70μm，管壁厚度不均，

9、平均壁厚為15μm。體系中鎳含量的不同以及是否有其他金屬的加入都對配合物管狀形態(tài)的質(zhì)量有較大的影響，其中鎳-銅混合的配合物的管狀物質(zhì)量最好，在室溫下可以穩(wěn)定存在，且管表面光滑，無裂紋或孔洞，其余配合物所形成的管表面都不同程度的存在裂紋或孔洞。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)體系的溫度、時間，反應(yīng)物的pH值等均對產(chǎn)物的形態(tài)有影響，結(jié)果表明，只有在溫度范圍為423到448K，反應(yīng)時間大于92小時且反應(yīng)物pH值在4到7的范圍內(nèi)，此類含有金屬鎳的配合物才能形成比

10、較完整的管狀形態(tài)。改變?nèi)我粭l件，均對配合物的形態(tài)有影響。
　　4、對配合物的變溫磁化率曲線進行分析比較后，發(fā)現(xiàn)此類M5L6型配合物總體表現(xiàn)出反鐵磁相互作用，這應(yīng)該與主結(jié)構(gòu)中較大的M-O-M鍵角有關(guān)，但是對于不同的金屬體系，配合物的磁性質(zhì)存在有較大的差異。對于含有金屬鎳的體系，當(dāng)金屬為全鎳時，四種配合物變溫磁化率曲線中xT值隨T降低單調(diào)減小，且xT值大小類似，表明外界陰離子和溶劑分子的不同對整個體系的反鐵磁相互作用沒有太大的影響;鎳

11、-銅體系，變溫磁化率曲線類似于全鎳體系，這是由于銅本身也是一種磁性元素且銅離子在體系中所占的百分含量很少，所以對體系整個的磁交換作用改變不大;但是對于鎳-鋅體系，變溫磁化率曲線在低溫區(qū)表現(xiàn)出弱的鐵磁相互作用，進一步的實驗證明出現(xiàn)此種作用的溫度點在T=8K。我們將這種低溫時弱的鐵磁相互作用解釋為電子自旋的canting效應(yīng)，這種現(xiàn)象提示我們，在此種含有金屬鎳的體系中摻雜非磁性金屬可以導(dǎo)致配合物磁性質(zhì)的改變;對于金屬為全鈷的體系，雖然總體上

12、都表現(xiàn)出反鐵磁相互作用，但是xT值隨T變化的曲線存在有較大的差別，這是由于外界陰離子和溶劑分子的不同會使主結(jié)構(gòu)中存在一定的差異，再加上Co(Ⅱ)離子的磁各向異性較大所引起的;對于鐵-鋅體系，雖然整體表現(xiàn)為反鐵磁性，但在高溫區(qū)表現(xiàn)出了弱的鐵磁相互作用。這種由于鋅摻雜而改變體系磁性質(zhì)的現(xiàn)象將為人們構(gòu)筑金屬離子簇合物類分子性鐵磁體提供新的研究思路。
　　我們用自旋全矩陣方法對含有Ni5O6核的體系進行了理論擬合，根據(jù)結(jié)構(gòu)特點定義了三種J

13、值，擬合后所有J值為負，證明體系金屬離子之間存在反鐵磁相互作用;對配合物4的分子密度泛函理論研究也證明在多重度為3的態(tài)中，體系能量最低，此時5個Ni原子中有三個Ni是自旋平行的，而另外兩個Ni與它們自旋反平行，表明該磁性分子是反鐵磁的。兩種理論計算結(jié)果均與磁性質(zhì)實驗測量結(jié)果相一致。
　　5、由于在合成過程中所使用配方的不同，除了獲得預(yù)期具有D3對稱性的金屬配合物外，還得到了具有配體1，2-二（2-苯并咪唑）乙烯醇部分結(jié)構(gòu)的化合物，