鎢銅硫前驅(qū)簇與多吡唑、多咪唑的配位組裝.pdf

1、W/Cu/S簇合物由于其結(jié)構(gòu)多樣性以及在工業(yè)催化和光學(xué)材料方面的應(yīng)用前景而廣受關(guān)注。在以前的報道中，經(jīng)由簇前驅(qū)體與不同的有機(jī)或無機(jī)配體配位組裝，我們已經(jīng)得到了一系列寡聚和多聚的W/Cu/S含簇超分子化合物。在該類組裝反應(yīng)中，大多數(shù)的簇核中心保持不變，但是有數(shù)例反應(yīng)其前驅(qū)體的簇核發(fā)生了重組。在本論文中，我們旨在利用簇核的降解或擴(kuò)展反應(yīng)組裝得到新的W/Cu/S含簇寡聚和多聚化合物。本論文的工作主要分為兩部分：(1)由[EUN]4[WS4Cu

2、4I6]簇核中心降解或擴(kuò)展組裝二聚和多聚W/Cu/S簇合物及其三階非線性光學(xué)性質(zhì)研究；(2)含蝶形[WS4Cu3]骨架簇合物的組裝研究。 簇前驅(qū)體[Et4N]4[WS4Cu4I6](1)與2當(dāng)量1，1’-(1,4-丁基)雙-(3,5-二甲基吡唑)(bbd)或1,3,5-三(3,5-二甲基吡唑-1-甲基)-2,4,6-三甲基苯(tdtb)配體在DMF/MeCN混合溶液中反應(yīng)，分別得到了兩個具有雙巢狀或雙蝶形結(jié)構(gòu)的二聚簇合物[WS4

3、Cu3I(μ-bbd)]2(2)和[{WS4Cu3(tdtb))2(μ-I)2]·2DMF(3·2DMF)；1與2當(dāng)量bbd配體在DMF/MeCN中于溶劑熱條件(90℃)下加熱24 h，緩慢冷卻后生成了一個包含雙-雙半開口立方烷結(jié)構(gòu)的二聚簇合物[Et4N]6[{WS4Cu5(μ-I)2I4)2(μ-bbd)](4)，而1與2當(dāng)量1,3,5-三咪唑-2,4,6-三甲基苯(titb)配體在DMF/MeCN中于溶劑熱條件(120℃)下加熱24

4、 h，緩慢冷卻后則生成了一個含線性簇核的超分子化合物{[WS4Cu2(titb)]·0.5H2O)n(5)。其中，化合物2、3和5的簇核骨架通過1中簇核降解得到，而化合物4的簇核由1的簇核擴(kuò)展而得?；衔?和4的DMF溶液在飛秒測試條件下顯示了很好的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，相對于前驅(qū)簇1有了很大增強(qiáng)。它們的三階非線性極化率χ(3)分別為6.00×10-12 esu(2)和3.70×10-12 esu(4)，超極化率γ值分別為1.58×10-

5、29 esu(2)和1.35×10-29 esu(4)。 另外，在研究氫離子誘導(dǎo)W/Cu/S簇核重組的過程中，我們意外地得到了與化合物2有相同蝶形簇核骨架的化合物[WS4CuaI(tdtb)]·3(MeCN)0.5(6·3(MeCN)0.5)。因此，我們分別從配體、配位原子、配料比、簇前驅(qū)體及溶劑等幾個方面入手，研究了其對形成含蝶形[WS4Cu3]骨架簇合物的影響，得到了三個新的W/Cu/S簇：[WS4Cu3I(dmpm)2](