自由基離子超精細結構的理論研究.pdf

1、本論文主要研究對象是環(huán)烷烴(C3-C6)離子自由基，以及氟取代苯離子自由基。主要運用密度泛函理論中的B3LYP方法計算研究了它們的分子結構、電子態(tài)以及自旋性質(質子的各向同性超精細偶合常數α(H)值)等，通過和以前的文獻結論(報道)進行比較，我們得到了一些新的結論。在此我們以具有代表性的離子自由基為例來論述本論文研究的過程。 近30年來，中性自由基一直受到實驗和理論工作者的特別關注。這主要是因為這些物種具有高活性，時常是許多化學

2、反應的中間體或引發(fā)劑。許多化學反應和生命過程都與自由基的存在和形成有密切的關系。所以自由基誘導反應在醫(yī)學、生物化學、高分子科學、大氣化學等許多領域具有重要作用。由于它們的缺電子特性，自由基化合物的壽命通常都很短，適合研究它們的實驗手段較有限。順磁共振實驗也叫電子順磁共振(EPR)或電子共振(ESR)或電子磁共振(EMR)，是檢測自由基的一個最靈敏、最直接的方法。我們用密度泛函B3LYP方法和6-311G(d,p)及6-311+G(d,p

3、)基組對環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷的中性分子、離子的各種構象進行了幾何構型優(yōu)化及頻率計算，得到了它們的能量和穩(wěn)定的構型。然后在穩(wěn)定構型基礎上用MP2和B3LYP方法和EPR-Ⅱ和EPR-Ⅲ等基組計算各個質子上的超精細偶合常數(a(H))值。計算預言C3H6+具有C2V(2A1)構型，C4H8+具有C2h(2Bu)構型，C5H10+具有Cs(2A')構型，C6H12+具有C2h(2AG)構型。在各優(yōu)化構型上，使用B3LYP和MP2(f

4、ull)方法進行了超精細結構的計算。C3H6-、C4H8-、C5H10-、C6H12-的各向同性超精細偶合常數目前尚無實驗數據報道，本文計算預言了它們的各向同性超精細偶合常數值a(H)值和最穩(wěn)定構型。對氟取代苯離子，我們用B3INP方法和各種標準基組優(yōu)化得到它們的穩(wěn)定構型，并在穩(wěn)定構型的基礎上用B3LYP和MP2方法各向計算它們的各向同性超精細偶合常數值a(H)值。 本論文的創(chuàng)新之處在于： (1)用密度泛函方法計算了環(huán)烴分子可能

5、的穩(wěn)定構型，比如對于環(huán)戊烷分子(c-C5H10)我們得到了它的穩(wěn)定構型是折疊的C2構型，對于環(huán)己烷(c-C6H 12)分子我們得到了D3d(椅式)和C2(船式)兩種穩(wěn)定的分子構型，然后在穩(wěn)定的分子構型上并優(yōu)化得到它們離子的穩(wěn)定構型，再在穩(wěn)定構型的基礎上計算各向同性超精細偶合常數值a(H)值。 (2)計算預言了氟取代苯系列自由基離子結構，并計算得到了它們的各向同性超精細偶合常數值a(H)值，得到了一些新的結論。 (3)通過對陰離子自由基大