自由基離子超精細(xì)結(jié)構(gòu)的理論研究.pdf

1、本論文主要研究對(duì)象是環(huán)烷烴(C3-C6)離子自由基，以及氟取代苯離子自由基。主要運(yùn)用密度泛函理論中的B3LYP方法計(jì)算研究了它們的分子結(jié)構(gòu)、電子態(tài)以及自旋性質(zhì)(質(zhì)子的各向同性超精細(xì)偶合常數(shù)α(H)值)等，通過和以前的文獻(xiàn)結(jié)論(報(bào)道)進(jìn)行比較，我們得到了一些新的結(jié)論。在此我們以具有代表性的離子自由基為例來論述本論文研究的過程。 近30年來，中性自由基一直受到實(shí)驗(yàn)和理論工作者的特別關(guān)注。這主要是因?yàn)檫@些物種具有高活性，時(shí)常是許多化學(xué)

2、反應(yīng)的中間體或引發(fā)劑。許多化學(xué)反應(yīng)和生命過程都與自由基的存在和形成有密切的關(guān)系。所以自由基誘導(dǎo)反應(yīng)在醫(yī)學(xué)、生物化學(xué)、高分子科學(xué)、大氣化學(xué)等許多領(lǐng)域具有重要作用。由于它們的缺電子特性，自由基化合物的壽命通常都很短，適合研究它們的實(shí)驗(yàn)手段較有限。順磁共振實(shí)驗(yàn)也叫電子順磁共振(EPR)或電子共振(ESR)或電子磁共振(EMR)，是檢測自由基的一個(gè)最靈敏、最直接的方法。我們用密度泛函B3LYP方法和6-311G(d,p)及6-311+G(d,p

3、)基組對(duì)環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷的中性分子、離子的各種構(gòu)象進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化及頻率計(jì)算，得到了它們的能量和穩(wěn)定的構(gòu)型。然后在穩(wěn)定構(gòu)型基礎(chǔ)上用MP2和B3LYP方法和EPR-Ⅱ和EPR-Ⅲ等基組計(jì)算各個(gè)質(zhì)子上的超精細(xì)偶合常數(shù)(a(H))值。計(jì)算預(yù)言C3H6+具有C2V(2A1)構(gòu)型，C4H8+具有C2h(2Bu)構(gòu)型，C5H10+具有Cs(2A')構(gòu)型，C6H12+具有C2h(2AG)構(gòu)型。在各優(yōu)化構(gòu)型上，使用B3LYP和MP2(f

4、ull)方法進(jìn)行了超精細(xì)結(jié)構(gòu)的計(jì)算。C3H6-、C4H8-、C5H10-、C6H12-的各向同性超精細(xì)偶合常數(shù)目前尚無實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)報(bào)道，本文計(jì)算預(yù)言了它們的各向同性超精細(xì)偶合常數(shù)值a(H)值和最穩(wěn)定構(gòu)型。對(duì)氟取代苯離子，我們用B3INP方法和各種標(biāo)準(zhǔn)基組優(yōu)化得到它們的穩(wěn)定構(gòu)型，并在穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上用B3LYP和MP2方法各向計(jì)算它們的各向同性超精細(xì)偶合常數(shù)值a(H)值。 本論文的創(chuàng)新之處在于： (1)用密度泛函方法計(jì)算了環(huán)烴分子可能

5、的穩(wěn)定構(gòu)型，比如對(duì)于環(huán)戊烷分子(c-C5H10)我們得到了它的穩(wěn)定構(gòu)型是折疊的C2構(gòu)型，對(duì)于環(huán)己烷(c-C6H 12)分子我們得到了D3d(椅式)和C2(船式)兩種穩(wěn)定的分子構(gòu)型，然后在穩(wěn)定的分子構(gòu)型上并優(yōu)化得到它們離子的穩(wěn)定構(gòu)型，再在穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上計(jì)算各向同性超精細(xì)偶合常數(shù)值a(H)值。 (2)計(jì)算預(yù)言了氟取代苯系列自由基離子結(jié)構(gòu)，并計(jì)算得到了它們的各向同性超精細(xì)偶合常數(shù)值a(H)值，得到了一些新的結(jié)論。 (3)通過對(duì)陰離子自由基大