自由基離子的分子結(jié)構(gòu)和超精細(xì)結(jié)構(gòu)的理論研究.pdf

1、河北師范大學(xué)碩士學(xué)位論文自由基離子的分子結(jié)構(gòu)和超精細(xì)結(jié)構(gòu)的理論研究姓名：趙彥英申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩士專(zhuān)業(yè)：物理化學(xué)指導(dǎo)教師：鄭世鈞孟令鵬20030501摘要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。優(yōu)化得到了平行四邊形，菱形和矩形三種構(gòu)型，而沒(méi)有得到梯彤的優(yōu)化構(gòu)型。所以我們認(rèn)為具有平行四邊形構(gòu)型的陽(yáng)離子是最穩(wěn)定構(gòu)型，而不是以前文獻(xiàn)報(bào)道的梯形構(gòu)型。固定平行四邊形構(gòu)型碳骨架二面角，通過(guò)部分優(yōu)化得到構(gòu)型而計(jì)算的各向同性超精細(xì)偶合常數(shù)也與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好。硫氧化合物在氧化作用中一

2、直被認(rèn)為是重要的引發(fā)劉和中間體。實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)得到了氣態(tài)游離的二氧化硫和三氧化硫分子的陰離子，并測(cè)得了SQ’和S03。的分子結(jié)構(gòu)和超精細(xì)偶合常數(shù)值，以及對(duì)應(yīng)的分子(S02和S03)的絕熱電子親合勢(shì)(AEA)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)報(bào)道。本論文使用二次組態(tài)相互作用(QCISD)方法和6—311G(d1，6—31lG(d)，63110(2d)及63llG(2d)基組研究了S02‘和S03。的分子結(jié)構(gòu)，超精細(xì)偶合常數(shù)(hfcc)及其對(duì)應(yīng)的分子的絕熱電子親合勢(shì)(

3、AEA)。發(fā)現(xiàn)在QCISD／6—31lG(2d)水平上計(jì)算的穗個(gè)分子離子的結(jié)構(gòu)，hfcc值(在”S和”O(jiān)上的)和AEA值與實(shí)驗(yàn)值符合得都很好(除S03‘中的在”S上的hfcc值比實(shí)驗(yàn)值小23％)。作為比較，我們使用相同基組作了B3LYP方法計(jì)算，得到的超精細(xì)偶合常數(shù)和AEA值都卻與實(shí)驗(yàn)符合得不好。本論文的創(chuàng)新之處在于：(1)計(jì)算預(yù)言1c5Hlo具有非平面構(gòu)型，與以往報(bào)道的從頭算UHF和MP2等計(jì)算結(jié)論(平匝構(gòu)型)不同；確認(rèn)2CsHto一

4、為平面OarIs構(gòu)型，同時(shí)本計(jì)算還得到了一個(gè)非平面構(gòu)型，其能量和最穩(wěn)定的平面構(gòu)型的能量很接近；優(yōu)化得到的2C6HI2最穩(wěn)定構(gòu)型與以往報(bào)道的MP2的報(bào)道的構(gòu)型不同。(2)計(jì)算預(yù)言了環(huán)丁烷自由基陽(yáng)離子的一種新構(gòu)型，即平行四邊形結(jié)構(gòu)，通過(guò)改變碳骨架的二面角，計(jì)算的d(H)值能夠和實(shí)驗(yàn)值很好得吻合。(3)通過(guò)對(duì)硫氧分子陰離子大量的理論方法和基組的嘗試計(jì)算，找到了一種比較好的汁算此類(lèi)陰離子體系超精細(xì)結(jié)構(gòu)的方法。關(guān)鍵詞：自由基陽(yáng)離子硫氧陰離子超精細(xì)