有機(jī)錫（Ⅳ）嘧啶和嘌呤衍生物的合成及結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、自從1849年frankland首次合成出了第一個(gè)有機(jī)錫化合物Et2SnI2后，有機(jī)錫化合物的研究得以開(kāi)展，1862年Caheurs首次合成了有機(jī)錫配合物(CH3)2SnI2·2NH3和(CH3)2SnI2·2C6H5NH2，從而奠定了有機(jī)錫化學(xué)發(fā)展的基礎(chǔ)。從此，人們對(duì)有機(jī)錫化合物的研究不斷深入，尤其自20世紀(jì)50年代以來(lái)，有機(jī)錫化學(xué)的研究取得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展，并且由實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化應(yīng)用的范圍不斷擴(kuò)大，已經(jīng)被廣泛的用于催化、藥物、有機(jī)合

2、成、PVC穩(wěn)定劑、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑、防污涂料、材料防腐等領(lǐng)域。自從1980年Crowe等首次詳細(xì)報(bào)道了有機(jī)錫化合物R2SnX2·L2(R=Me，Et，Pr,Bu，Ph；X=F,Cl，Br,I，CNS；L=N，O配體)的抗癌活性以來(lái)，人們對(duì)有機(jī)錫化合物的性能和結(jié)構(gòu)關(guān)系的研究越來(lái)越重視。而單晶X射線衍射等技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用使人們獲得了更準(zhǔn)確的微觀結(jié)構(gòu)信息。鑒于有機(jī)錫化合物結(jié)構(gòu)多樣、種類(lèi)繁多、應(yīng)用廣泛，且它們的特定結(jié)構(gòu)決定了它們的自身性能，因此合

3、成多種結(jié)構(gòu)類(lèi)型的有機(jī)錫化合物并且探討它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，不但在理論上具有重要意義，而且還可能在研究它們的性質(zhì)及實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域中：如在二、三烴基錫衍生物的抗癌藥物的探討等方面提供一些可靠的信息。同時(shí)考慮到至少含有一個(gè)負(fù)電性基團(tuán)的有機(jī)錫化合物是典型的Lewis酸，錫原子可以利用其d軌道采取sp3d或sp3d2雜化，通過(guò)分子間締合或與堿結(jié)合形成配合物，特別是與那些含有N、S、O等給體原子的Lewis堿有機(jī)配體合成的化合物，能使錫原子的配位數(shù)得到提高

4、。為此，本論文系統(tǒng)地研究了通過(guò)具有生物活性的配體與烴基氯化錫合成二、三烴基錫化合物的反應(yīng)及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。主要工作有： 1.研究了2-巰基嘧啶與二、三烴基氯化錫的合成反應(yīng)，得到了七種新型有機(jī)錫(Ⅳ)單核配合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：三烴基錫衍生物為單核單配體的順式扭曲三角雙錐結(jié)構(gòu)，而二烴基錫衍生物具有兩種結(jié)構(gòu)，一種是單核雙配體的扭曲梯形雙錐結(jié)構(gòu)，另一種是單核單配體的順式扭曲三角雙錐結(jié)構(gòu)。在二烴基錫衍生物中，發(fā)現(xiàn)了分子間的Sn

5、…S非鍵弱作用，在三烴基錫衍生物中則發(fā)現(xiàn)有分子間的N…H氫鍵作用和分子間Sn…N弱作用。經(jīng)過(guò)各種弱作用的鏈接，上述二、三烴基錫衍生物的某些分子在晶格中以二聚體的形式或者以一維鏈狀的形式存在。配體2-巰基嘧啶在這些反應(yīng)中均表現(xiàn)為S,N-二齒配體，以巰基硫原子與錫成鍵，以雜環(huán)氮原子與錫弱配位。雜環(huán)氮原子參與分子間弱作用的形成。有機(jī)錫核上烴基的空間位阻也會(huì)影響配體的配位行為，例如：三烴基錫氯化物中的R基團(tuán)的空間位阻被發(fā)現(xiàn)對(duì)于Sn-N鍵強(qiáng)度有明

6、顯的影響，趨勢(shì)是Sn-N鍵在三苯基錫衍生物中要弱于在三芐基錫衍生物中的強(qiáng)度。 2.研究了具抗腫瘤活性的配體2-巰基-4-氨基嘧啶與二烴基氯化錫的合成反應(yīng)，得到了二種新型有機(jī)錫(Ⅳ)單核配合物，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：二丁基(2-巰基-4-氨基嘧啶)錫(Ⅳ)和二芐基(2-巰基-4-氨基嘧啶)錫(Ⅳ)都是六配位的單核雙配體配合物，具有從正八面體到梯形雙錐的過(guò)渡型結(jié)構(gòu)。其錫氮鍵長(zhǎng)均大于2.39A，具有潛在的生物活性。配體2-巰

7、基-4-氨基嘧啶在這些反應(yīng)中均表現(xiàn)為S,N-二齒配體，以去質(zhì)子化態(tài)的巰基與錫成鍵，而以雜環(huán)氮原子輔助配位。氨基的存在，加強(qiáng)了氮原子向錫原子的供電趨勢(shì)，這種配位趨勢(shì)表現(xiàn)為3位氮＞1位氮。此外，未配位的雜環(huán)氮原子與氨基之間存在廣泛的氫鍵作用，使相應(yīng)化合物分子以多聚體或者鏈狀形式存在。有機(jī)錫核上的烴基對(duì)配體配位行為產(chǎn)生兩方面的影響。其一影響錫氮配位趨勢(shì)，烴基的空間位阻越大，雜環(huán)氮原子對(duì)中心錫核的配位趨勢(shì)越弱，此位阻順序?yàn)槠S基＜丁基。其二影響配

8、體配位的選擇性。當(dāng)空間位阻占主導(dǎo)地位時(shí)，配體以1位氮與錫配位；反之，配體以3位氮為主。 3.研究了2-巰基-6-羥基嘌呤與三烴基氯化錫的合成反應(yīng)，得到了四種新型有機(jī)錫(Ⅳ)單核配合物，并對(duì)其中的三苯基錫衍生物通過(guò)X-射線單晶衍射進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明：此類(lèi)配合物呈現(xiàn)扭曲順式三角雙錐結(jié)構(gòu)。通過(guò)三苯基錫衍生物的X-射線單晶衍射分析可以發(fā)現(xiàn)，在此化合物中存在兩種氫鍵，一種是N…H鍵，另一種是O-H…N鍵，從而使其分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出一維鏈

9、狀結(jié)構(gòu)。2-巰基-6-羥基嘌呤在反應(yīng)中表現(xiàn)為S，N-二齒配體，以去質(zhì)子化態(tài)的巰基與錫成鍵，而非通過(guò)羥基成鍵。羥基的存在，加強(qiáng)了氮原子的配位能力。 4.研究了2，6-二巰基嘌呤與二烴基氯化錫的合成反應(yīng)，得到了四種新型有機(jī)錫(Ⅳ)雙核配合物，并對(duì)其中的二苯基和二甲基錫衍生物通過(guò)X-射線單晶衍射進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：2，6-二巰基嘌呤二烴基錫衍生物是五配位的雙核單配體化合物。配體中存在兩個(gè)等價(jià)的Sn-S鍵，可以作為四齒配體通過(guò)去質(zhì)子化

10、的雜環(huán)巰基基團(tuán)(N-R-S)-與兩個(gè)錫原子螯合成鍵，兩個(gè)錫原子的幾何構(gòu)型都是變形三角雙錐結(jié)構(gòu)。通過(guò)X-射線單晶衍射分析可以清楚的發(fā)現(xiàn)，在此類(lèi)化合物中，廣泛存在分子間的弱相互作用，對(duì)于二苯基(2，6-二巰基嘌呤)錫化合物，存在N…N弱相互作用，從而將分子鏈接為二聚體的形式存在。對(duì)于二甲基(2，6-二巰基嘌呤)錫化合物，存在Sn…Cl、Sn…S、Sn…N、Cl…N、N-H…Cl等大量的弱相互作用，由于各種弱作用的鏈接，分子以網(wǎng)狀二維超分子結(jié)

11、構(gòu)的形式存在。空間位阻對(duì)雜環(huán)巰基基團(tuán)(N-R-S)-與兩個(gè)錫原子螯合成鍵存在影響，表現(xiàn)在兩個(gè)巰基基團(tuán)對(duì)錫原子的配位能力不同，配位能力2位硫＞6位硫。而且我們還發(fā)現(xiàn)，所得化合物的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明，Sn-N鍵鍵長(zhǎng)均大于2.39A，由此根據(jù)含氮原子的有機(jī)錫化合物是否具有生物活性的判斷標(biāo)準(zhǔn)，可以預(yù)測(cè)出這些化合物都應(yīng)該具有較強(qiáng)的生物活性。 5.研究了2-巰基-4-羥基喹唑啉與三烴基氯化錫的合成反應(yīng)，得到了三種新型有機(jī)錫(Ⅳ)單核配合物，并

12、對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：所得到的三種三烴基錫(Ⅳ)衍生物的錫原子的幾何構(gòu)型都是扭曲三角雙錐構(gòu)型，而且都是單核單配體化合物。在三種化合物中都存在分子間的氫鍵作用和分子間弱作用，由于這些作用的連接，三種化合物的超分子結(jié)構(gòu)分別以二聚體和鏈狀的結(jié)構(gòu)存在。 6.研究了4，6-二甲基-2-巰基嘧啶與二、三烴基氯化錫的合成反應(yīng)，得到了四種新型有機(jī)錫(Ⅳ)單核配合物，并對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：二烴基錫衍生物一般為對(duì)稱(chēng)的單核雙配體的扭

13、曲梯形雙錐結(jié)構(gòu)，而三烴基錫衍生物則為單核單配體的順式扭曲三角雙錐結(jié)構(gòu)。在二烴基錫衍生物中，除了發(fā)現(xiàn)存在分子間的S…H弱相互作用外，基本沒(méi)有其他明顯的弱相互作用或者氫鍵作用。而在三烴基錫衍生物中，則發(fā)現(xiàn)包括S…S、F…F、F…H在內(nèi)的大量氫鍵和分子間弱作用的存在，而使化合物呈現(xiàn)出二維平面結(jié)構(gòu)。 7.研究了具生物活性的含硫、氮原子的配體：2-巰基-6-氨基嘌呤與三烴基氯化錫的合成反應(yīng)，得到了一種新型有機(jī)錫(Ⅳ)單核配合物，并對(duì)其進(jìn)行

14、了結(jié)構(gòu)研究。結(jié)果表明：2-巰基-6-氨基嘌呤作為一個(gè)二齒配體，擁有兩個(gè)配位點(diǎn)，可以通過(guò)巰基上的硫原子和氨基上的氮原子分別與錫原子配位，在此配合物中只有巰基硫原子和錫原子配位，使錫原子環(huán)境成為五配位的扭曲三角雙錐構(gòu)型。由于N…H鍵和NH…N鍵的存在，使所得的化合物為一維鏈狀的聚合物構(gòu)型。 通過(guò)以上七個(gè)不同配體與二、三烴基錫的反應(yīng)，共得到了25個(gè)新型的有機(jī)錫化合物，錫原子環(huán)境相應(yīng)呈現(xiàn)出五配位的三角雙錐或六配位的八面體構(gòu)型，這些化合物