氮雜環(huán)丙烷的不對(duì)稱合成及其水解新方法研究.pdf

1、本論文設(shè)計(jì)合成了15個(gè)Schiff堿配體，首次將其稀土金屬苦味酸鹽的配合物應(yīng)用于烯烴的不對(duì)稱氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng)，同時(shí)研究了N-Ts活化的氮雜環(huán)丙烷的區(qū)域選擇性水解，發(fā)展了三種高效綠色的反應(yīng)體系。
　　 在手性配體的合成方面，引入了BINOL、天然氨基酸、二茂鐵基團(tuán)，合成了一系列具有不同配位數(shù)目的手性Salen型配體及苯并咪唑類配體。提出了一種二茂鐵乙胺的合成方法，并得到N-二茂鐵甲基-2-羥甲基-苯甲酰胺的晶體，對(duì)其進(jìn)行了X-Ra

2、y晶體衍射分析。在配合物的合成中，我們選用了廉價(jià)易得、環(huán)境友好且能夠增強(qiáng)配體脂溶性的苦味酸鹽(La，Sm，Eu，Yb)。
　　 研究了氯胺-T為氮轉(zhuǎn)移試劑合成氮雜環(huán)丙烷的反應(yīng)，提出溶劑的極性及用量是影響反應(yīng)產(chǎn)率的重要因素，從而避免了烯烴的過(guò)量使用。得到了兩種氮雜環(huán)丙烷晶體，并對(duì)其進(jìn)行了X-Ray晶體衍射分析。
　　 將上述配體的稀土苦味酸鹽配合物應(yīng)用于不對(duì)稱烯烴的氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng)，在篩選配體和優(yōu)化催化體系后e.e.值最高

3、為37％，著重分析討論了不同配體及金屬離子對(duì)與催化效果的影響，認(rèn)為加強(qiáng)底物與手性催化劑之間的次級(jí)鍵作用是提高對(duì)映選擇性的關(guān)鍵，對(duì)此給出了對(duì)于催化體系設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的指導(dǎo)方向。
　　 研究了水作為親核試劑對(duì)N-Ts活化的氮雜環(huán)丙烷的親核取代反應(yīng)，建立了三種綠色環(huán)保，化學(xué)產(chǎn)率及區(qū)域選擇性都很高的反應(yīng)體系。第一，在純水溶劑中，不需要其它催化劑，N-Ts活化的氮雜環(huán)丙烷可進(jìn)行水解開(kāi)環(huán)反應(yīng)，推測(cè)此條件下氮雜環(huán)丙烷的水解開(kāi)環(huán)反應(yīng)主要受電子效應(yīng)影響

4、，經(jīng)歷SN1歷程。第二，首次將聚丙烯酰胺的水溶液作為催化劑及溶劑用于氮雜環(huán)丙烷的水解開(kāi)環(huán)，化學(xué)收率提高到90％以上的同時(shí)反應(yīng)時(shí)間縮短至0.5小時(shí)，并對(duì)此現(xiàn)象給出了解釋。在研究催化體系回收再利用時(shí)，我們意外發(fā)現(xiàn)了二次重復(fù)使用的聚丙烯酰胺水溶液對(duì)于三種氮雜環(huán)丙烷有不同的區(qū)域選擇性。第三，發(fā)現(xiàn)一種三元共聚物(丙烯酸、丙烯酸正丁酯和苯乙烯)CPS，可以起到相轉(zhuǎn)移催化劑的作用從而促進(jìn)氮雜環(huán)丙烷的水解開(kāi)環(huán)，對(duì)這一反應(yīng)體系在催化劑用量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)